Methanolzersetzung auf TiO 2 unter Umgebungsbedingungen: Kooperativer Protonentransfer an hydratisierten Grenzflächen

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Open Access
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Abstract
ZUSAMMENFASSUNG: Die Methanolzersetzung ist eine Modellreaktion zum Verständnis oberflächenvermittelter Redoxchemie und photokatalytischer Prozesse an Oxidmaterialien. Während ihr Mechanismus auf TiO 2 unter Ultrahochvakuum‐Bedingungen (UHV) umfassend untersucht wurde, ist der Reaktionsweg unter Umgebungsbedingungen in der Flüssigphase noch weitgehend unerforscht. Hier untersuchen wir die photokatalytische Zersetzung von Methanol auf Rutil‐TiO 2 (110) nach direkter Adsorption aus flüssiger Lösung, indem wir oberflächenempfindliche Summenfrequenzspektroskopie (SFG) mit Rechnungen auf Grundlage der Dichtefunktionaltheorie (DFT) kombinieren. SFG‐Messungen identifizieren Methoxy als die dominierende Oberflächenspezies unter diesen Bedingungen. DFT‐Rechnungen zeigen, dass kooperative Wasserstoffbrückenwechselwirkungen sowohl den Übergangszustand als auch die dissoziierte Konfiguration stabilisieren, was zu einer systematischen Verringerung der Aktivierungsbarrieren führt. Gleichzeitig erleichtert eine lokalisierte Überschussladung durch ihre dynamische Umverteilung entlang der Reaktionskoordinate den Protonentransfer, wodurch die Barriere für die O─H‐Bindungsspaltung gesenkt wird und Reaktionszwischenprodukte stabilisiert werden. Unter resonanter Bandlückenanregung reorientiert sich Methoxy zunächst und wird anschließend oxidiert unter Bildung einer stabilen Hydroxymethylspezies an der Oberfläche. DFT‐Rechnungen zeigen darüber hinaus, dass Grenzflächenwasser und Hydroxylgruppen lokalisierte Ladungsträger stabilisieren, Aktivierungsbarrieren verringern und den protonengekoppelten Elektronentransfer fördern. Diese Ergebnisse illustrieren auf molekularer Ebene, wie die Grenzflächenhydratisierung photokatalytische Reaktionswege an Oxid–Flüssigkeits‐Grenzflächen steuert.
Funding Information
  • National Natural Science Foundation of China (12304216)

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