Fünfgliedrige Ringe durch [3+2]‐Cycloaddition mit Trimethylenmethan und Syntheseäquivalenten

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Abstract
Die Bildung von Ringen durch Cycloaddition ist aufgrund ihres Potentials für Chemo‐, Regio‐, Diastereo‐ und Enantioselektivität von besonderem Wert. Trimethylenmethan (TMM) und seine Syntheseäquivalente ermöglichen es, diese Vorteile bei der Synthese fünfgliedriger Ringe zu nutzen. Drei Typen von Reagentien sind aussichtsreiche Kandidaten: 1. Ausgewählte 4‐Alkyliden‐4,5‐dihydro‐3H‐pyrazole, 2. 2‐[(Trimethylsilyl)methyl]allyl‐ester und ‐halogenide sowie 3. Alkylidencyclopropane. Die Cycloaddition der Pyrazole an (elektronenarme) Olefine gelingt durch thermische, speziell intramolekulare Reaktionen. Für die beiden anderen Vorstufen benötigt man Katalysatoren, vorzugsweise Palladium‐Komplexe. Bei den 2‐(Silylmethyl)allylestern führt eine allgemeine chemo‐, regio‐ und diastereoselektive Cycloaddition an typische Diels‐Alder‐Dienophile zu Methylencyclopentanen. Mit einem Zinn‐Analogon lassen sich aus Carbonylverbindungen und Iminen mit hervorragender Diastereoselektivität 3‐Methylen‐tetrahydrofurane bzw. ‐pyrrolidine herstellen. Die 2‐(Silylmethyl)allylester ermöglichen auch die Anellierung einer Methylencyclopentan‐Einheit an cyclische Enole. Solche Addukte kann man unter C3‐Einschiebung oder unter kombinierter Ringverengung und Spiroanellierung umsetzen, indem man ein nucleophiles bzw. ein elektrophiles Steuerreagens anwendet. Bei Alkylidencyclopropanen, die mit elektronenreichen wie mit elektronenarmen Olefinen reagieren, ist die Regioselektivität komplementär zu derjenigen der Silylreagentien. ‐ Alle diese Cycloadditionen haben es ermöglicht, neue Strategien für Naturstoffsynthesen zu entwickeln.

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