Glycosylimidate, 12 Direkte Synthese von O‐α‐ und O‐β‐Glycosyl‐imidaten

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Abstract
1‐O‐Unsubstituierte Kohlenhydrate reagieren unter Basenkatalyse mit halogenaktivierten Nitrilen in überwiegend sehr guten Ausbeuten zu stabilen, isolierbaren O‐α‐ und O‐β‐Glycosyl‐imidaten. Untersuchungen an der 2,3,4,6‐Tetra‐O‐benzyl‐ und ‐acetylglucose (1a, b) mit Trichloracetonitril und mit Trifluoracetonitril und NaH bzw. K2CO3 als Base zeigten, daß das β‐Glucopyranosyl‐1‐oxido‐Sauerstoffatom deutlich nucleophiler (rasche Bildung der Imidate 3a‐β, 3b‐β, 4a‐β und 4b‐β) ist als das α‐Glucopyranosyl‐1‐oxido‐Sauerstoffatom. Aufgrund der Reversibilität dieser Reaktionen entstanden jedoch – bedingt durch den anomeren Effekt – letztlich ausschließlich die thermodynamisch stabileren α‐Imidate 3a‐α, 3b‐α, 4a‐α und 4b‐α. Damit ist eine Produktlenkung wahlweise zu den β‐ und α‐Imidaten möglich. – Trichloracetonitril wurde auch mit anderen 1‐O‐unsubstituierten Kohlenhydraten zu stabilen Imidaten (7‐α–13‐β) umgesetzt. – Weniger aktivierte Nitrile (Chloracetonitril, Dichloracetonitril) haben sich in der direkten Imidat‐bildung nicht oder nicht in gleichem Maße bewährt. – N‐Arylierte Ketenimine konnten ebenfalls erfolgreich in die direkte, basenkatalysierte O‐Glycosyl‐imidat‐Bildung eingesetzt werden. Aufgrund der Irreversibilität dieser Reaktion wurde jedoch dabei ausschließlich kinetische Produkt‐bildung beobachtet (Synthese der β‐Imidate 14a‐β–14d‐β und 15d‐β). Selbst 1‐O‐unsubstituierte Mannose führte ausschließlich zum β‐Imidat 16d‐β.

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