Ein Ruthenium‐(Ph‐BPE) Katalysator für die asymmetrische Alkinylierung von Fluoral: Enantioselektion aus einem von 12 fluxionalen Komplexen mit rutheniumzentrierter Stereogenität

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Abstract
ZUSAMMENFASSUNG: Ein Iodid‐gebundener Rutheniumkatalysator auf Basis von RuHCl(CO)(PPh 3 ) 3 und ( S , S )‐Ph‐BPE katalysiert die hochenantioselektive Alkinylierung von Fluoral Hydrat 2a und verwandten α,α‐Difluoroaldehyden 4a – 4f durch terminal Alkine 1a – 1y . Der Ruthenium‐(Ph‐BPE)‐Komplex ist tolerant gegenüber Luft und Wasser, operiert in Abwesenheit externer Basen und ist chemoselektiv für die Alkinylierung fluorierter Aldehyde in der Gegenwart aromatischer Aldehyde. DFT‐Rechnungen zeigen, dass von den 12 möglichen von Fluoral gebundenen Ruthenium‐(Ph‐BPE)‐Acetylidkomplexen mit metallzentrierter Chiralität nur 2 dieser oktaedrischen Komplexe über 99.9 % der Boltzmannpopulation ausmachen. Carbonyladdition erfolgt jedoch kinetisch kontrolliert in einem Curtin‐Hammet Szenario aus dem weniger stabilen dieser 2 Diastereomere. FBO Analyse der Formyl‐Wasserstoffbrückenbindungen zu Iodid vs. Chlorid in den Übergangszuständen der Carbonyladdition zeigt, dass die C–H···I Bindung stärker ist, mutmaßlich aufgrund der Größe und Polarisiertbarkeit des Iodids, welche zu einer erhöhten Enantioselektivität des Iodid‐gebundenen Katalysators beiträgt.

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