Stabilisierung des Elektronenakzeptors Hexacyanotrimethylencyclopropan—Strukturelle und Photophysikalische Charakterisierung

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Abstract
ZUSAMMENFASSUNG: Hexacyanotrimethylencyclopropan ( CN6CP ) ist in seiner neutralen Form ein außergewöhnlich starker organischer Elektronenakzeptor und findet breite Anwendung bei der Dotierung von Materialien, um Ladungstransferprozesse zu induzieren und elektrochemische Systeme anzupassen. Dennoch sind seine grundlegenden molekularen Eigenschaften bislang weitgehend unbekannt geblieben. Hier präsentieren wir die erste umfassende strukturelle Charakterisierung von CN6CP . Möglich wurde dies durch eine verbesserte Synthese bei niedrigen Temperaturen. Auch die erste Festkörperstruktur der neutralen Verbindung wurde zugänglich. Das resultierende Verfahren liefert isolierbares, kristallines CN6CP , das bei –30°C über Wochen stabil ist. Über alle Redoxzustände hinweg zeigen kombinierte IR/Raman‐, UV/Vis‐ und NMR‐Untersuchungen zusammen mit NICS‐Berechnungen eine vom Oxidationszustand abhängige Umverteilung der Elektronendichte. Die Daten zeigen, dass CN6CP einen σ‐aromatischen Cyclopropan‐Kern mit abgestimmter π‐Delokalisierung besitzt, die bei der Reduktion verstärkt wird, während die zusätzliche Ladung überwiegend auf dem exocyclischen Akzeptorgerüst lokalisiert ist. Zyklische Voltammetrie‐Experimente zeigen zwei reversible Ein‐Elektronen‐Prozesse und eine außergewöhnlich niedrige LUMO‐Energie von –5,85 eV, die die niedrigste ist, die für kleine organische Moleküle berichtet wurde, und deutlich unter den Werten von Referenzakzeptoren wie F 4 TCNQ oder F 6 TCNNQ liegt. Insgesamt bestätigen diese Ergebnisse, dass CN6CP ein strukturell einzigartiger, extrem starker Elektronenakzeptor ist, und liefern die molekulare Grundlage für seine Leistungsfähigkeit in der organischen Elektronik und in redoxaktiven Materialien.
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  • Deutsche Forschungsgemeinschaft

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