Cyclotriveratrylene (CTV) derivatives substituted with 9 (1) or 18 (2) long alkyl chains have been prepared. Whereas no liquid crystalline behavior has been observed for 1, the CTV derivative 2 has mesomorphic properties. Indeed, at room temperature compound 2 exhibits a nematic phase characterized by cybotactic groups with a local lamello‐columnar order. Both CTV derivatives 1 and 2 are able to form supramolecular complexes with C60 in the solid state. In both cases, the 2:1 host–guest species have been obtained as brown compounds. No liquid crystalline behavior was observed for the supramolecular complex [C60⊂(1)2]. In contrast, observation of the brown product obtained from C60 and the CTV derivative 2 directly after preparation by polarized optical microscopy revealed a fluid birefringent phase at room temperature. When the sample is heated above 70 °C, the birefringence of the texture under the microscope disappears and the X‐ray diffraction pattern is transformed into a pattern characteristic of a cubic phase. For the first time in thermotropic liquid crystals, the space group of this cubic phase can be assigned as I4132. Des dérivés du cyclotrivératrylène (CTV) substitués par 9 (1) ou 18 (2) longues chaînes alkyles ont été synthétisés. Alors qu'aucune propriété cristal liquide n'a pu être observée pour le composé 1, le CTV 2 présente des propriétés mésomorphes. De fait une phase nématique, caractérisée par des groupes cybotactiques de type lamello‐colonnaire, a été mise en évidence à température ambiante pour le composé 2. Les CTV 1 et 2 forment des complexes supramoléculaires avec le C60. Aucune propriété mésomorphe n′a été observée pour le complexe [C60⊂(1)2]. Par contre, l'observation du complexe [C60⊂(2)2] au microscope polarisant révèle une phase fluide biréfringente à température ambiante. Lorsque l'échantillon est chauffé, la biréfringence disparaît à 70 °C et le diagramme de diffraction des rayons X montre les caractéristiques d'une phase cubique de groupe de symétrie I4132. C'est la première fois qu'un tel groupe de symétrie est mis en évidence pour une phase mésomorphe thermotrope de type cubique.