NHC‐Terphenyl‐Radikale und ‐Anionen: Steuerung der Stabilität und Redoxeigenschaften durch Substituentenmuster

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Abstract
Zusammenfassung: Hier berichten wir über den Einfluss von C2‐Terphenyl‐Substitutionsmustern (d. h. p ‐Terphenyl vs. m ‐Terphenyl) auf das Redoxverhalten und die Stabilität der entsprechenden Radikale und Anionen, die von N ‐heterocyclischen Carbenen (NHCs) abgeleitet sind. Drei bekannte NHCs, SIPr ( 1a ), IPr ( 1b ) und Me‐IPr ( 1c ) (SIPr = C{N(Dipp)CH 2 } 2 , IPr = C{N(Dipp)CH} 2 , Me‐IPr = C{N(Dipp)CCH 3 } 2 , Dipp = 2,6‐ i Pr 2 C 6 H 3 ), wurden an der C2‐Position mittels 4‐Bromo‐ p ‐Terphenyl ( p ‐TerBr) und 5'‐Bromo‐ m ‐Terphenyl ( m ‐TerBr) unter Nickelkatalyse funktionalisiert, wodurch die entsprechenden Kationen [(NHC) p ‐Ter]Br ( 2a – c ) bzw. [(NHC) m ‐Ter]Br ( 3a – c ) erhalten wurden. Cyclovoltammetrie (CV)‐Messungen von 2a – c zeigen zwei deutlich reversible Redoxereignisse, während 3a – c eine reversible und eine irreversible bzw. quasi‐reversible Welle aufweisen. Die Reduktion von 2a – c und 3a – c mit KC 8 führt zu stabilen Radikalen [(NHC) p ‐Ter] ● ( 4a – c ) und [(NHC) m ‐Ter] ● ( 5a – c ), die als kristalline Feststoffe isoliert werden konnten. Eine weitere Reduktion von 4a – c ergibt die diamagnetischen Anionen [(NHC) p ‐Ter]K ( 6a – c ‐ K ), was mit den elektrochemischen Daten übereinstimmt. Im Gegensatz dazu zeigen 5b und 5c unter ähnlichen Bedingungen keine Reaktivität gegenüber KC 8 , während 5a (abgeleitet vom stärker elektrophilen NHC 1a ) zum entsprechenden Anion [(SIPr) m ‐Ter]K ( 7a ‐ K ) reduziert werden kann. Ausgewählte Verbindungen wurden mittels spektroskopischer Methoden und Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse charakterisiert; computergestützte Studien untermauern die experimentellen Befunde. Die Ergebnisse verdeutlichen, wie sowohl das NHC als auch das C2‐Terphenyl‐Substituentenmuster die Eigenschaften und Stabilität der resultierenden Spezies beeinflussen.

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