Darstellung, IR‐ und Elektronenspektren von Azido‐Metall‐Komplexen

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Abstract
Die Darstellung von Tetraphenylarsonium‐, ‐phosphonium‐ oder Ammonium‐Salzen der Azido‐Komplexe [Sn(N3)6]3‐, [Pb(N3)6]2‐, [Cr(N3)6]3‐, [Rh(N3)6]2‐, [Pt(N3)6]2‐. [Mn(N3)4]2‐, [Pd(N3)4]2‐, [Pd2(N3)6]2‐, [Pt(N3)4]2‐, [Au(N3)4]−, [Zn(N3)4]2‐, [Cd2(N3)5]−, [Hg(N3)3]−, [Hg(CNO)2N3]−, [Cu(N3)3]2‐, [Cu(N3)2]−, [TlBr2(N3)2]−, [VO(N3)4]2−, [UO2(N3)4]2‐ sowie [As(C6H5)4]2[Fe(N3]5 und [N(C2H5)4]2Fe(N3)5 wird beschrieben. Die Verbindungen mit den großvolumigen Kationen sind thermisch recht stabil und nicht berührungsempfindlich. Aus einer THF‐Lösung von [As(C6H5)4][Au(N3)4] wird am Tageslicht der Gold(I)‐Komplex [As(C6H5)4][Au(N3)2] erhalten. Die Azido‐Komplexe von Palladium(II), Platin (II) und Quecksilber(II) reagieren mit Triphenylphosphin unter Bildung der Verbindungen des Typs [C6H5)3P]2Me(N3)2 (Me  Pd. Pt, Hh). – Die IR‐Spektren werden im Hinblick auf die Struktur der Komplexe diskutiert. Die Anzahl der Auftretenden IR‐Banden läßt auf eine gewinkelte Metall‐Azid‐Bindung schließen. — Die Zuordnung der Absorptions‐ und Reflexionsspektren der Übergangsmetall‐Verbindungen im sichtbaren und UV‐Gebiet gestattet die Einordnung des Azid‐Ions in die spektrochemische und nephelauxetische Reihe der Liganden. Danach besitzt die metall‐Azid‐Bindung deutlich kovalenten Charakter und es ist eine π‐Bindung im Sinne anzunehmen. Aus der Lage der charakteristischen Elektronenübergangsbanden, die auf einem Elektronenübergang vom Azid zum Metall beruhen, ergibt sich nach Jörgensen für den Azid‐Liganden eine optische Elektronegativität von 2.7—2.8.

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