Die Verbindungen Ga₂I₄ und Ga₂I₃ wurden durch Reaktionen der Elemente in verschmolzenen Glasampullen in Form kleiner Einkristalle dargestellt. Thermische Eigenschaften, schwingungsspektroskopisches Verhalten und Strukturen wurden untersucht. Insbesondere wurde sichergestellt, daß Ga₂I₃ das metallreichste Galliumiodid im System Ga/I₂ ist; Ga₂I₃ ist mit dem früher beschriebenen „GaI”︁ identisch. Ga₂I₄ kristallisiert rhomboedrisch in der Raumgruppe R3c mit a = 2521,5(2) und c = 783,9(1) pm. Der Aufbau entspricht erwartungsgemäß der Formel Ga⁺(GaI₄)⁻. Auffallendes Strukturmerkmal sind röhrenförmige Anordnungen der GaI₄‐Tetraeder, die über van‐der‐Waals‐Bindungen mit benachbarten Röhren zusammenhängen und die Ga⁺‐Ionen im Inneren enthalten. Dieser Aufbau resultiert aus einer innerhalb der Röhren dichtesten Anordnung der I‐Atome der GaI₄‐Anionen. Die Lücken dieser Anordnung sind durch Ga⁺‐Ionen besetzt und lassen den Einfluß des nichtbindenden Elektronenpaars am Ga⁺‐Ion erkennen. – Ga₂I₃ kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2₁/c mit a = 1 129,4(3); b = 871,5(1), c = 1 345,3(4) pm; β = 145,6(1)° und ist als (Ga⁺)₂(Ga₂I₆)²⁻ zu formulieren. Das mit Si₂I₆ isoelektronische (und isostrukturelle) Anion liegt in der gestaffelten Konformation vor; der Ga–Ga‐Abstand beträgt 238,7(5) pm. Die Koordination von Ga⁺ entspricht weitgehend der in Ga₂I₄.

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