Bis(1,2‐dimethoxyethan‐O,O′)lithoxy‐methylidinphosphan PCOLi(dme)₂(^1,2) (1 a) [2] setzt sich bei −50°C mit Schwefeldioxid oder Iod in 1,2‐Dimethoxyethan annähernd quantitativ zu dem mit 40proz. Ausbeute aus dem zuerst genannten Ansatz kristallin isolierten Bis(1,2‐dimethoxyethan‐O,O′)bis(tetrahydrofuran‐O)(μ‐1,2,4‐triphospholo[1,2‐a]‐1,2,4‐triphosphol‐1,3,5,7‐tetraonato(2−)‐O¹,O⁷:O³,O⁵)dilithium (2 a) und Lithiumdithionit bzw. ‐iodid um. Die Bildung des aus vier PCO‐Einheiten aufgebauten anionischen Heterozyklus läßt sich über eine Redoxreaktion, den nachfolgenden nukleophilen Angriff weiterer [PCO]⁻‐Anionen und sich anschließende, gekoppelte „intramolekulare”︁ Cycloadditionen verstehen. Das ³¹P{¹H}‐NMR‐Spektrum weist zwei Tripletts mit δ‐Werten von 81,4 und 36,9 ppm sowie einer ²J(PP)‐Kopplungskonstanten von 31,7 Hz für je zwei Phosphoratome der Koordinationszahlen zwei und drei auf; die ¹³C{¹H}‐Resonanzen des [(PCO)₄]²⁻‐Anions gehören zu einem ABMM′X‐Spektrum, dessen X‐Teil analysiert wird.Nach den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse {Cmcm; a = 1 277,14(11); b = 1 487,7(2); c = 1 556,94(11) pm bei −100 ± 3°C; Z = 4 Moleküle; R₁ = 0,061; wR₂ = 0,150} an blaßgelben Kristallen liegt Verbindung 2 a als Neutralkomplex mit der Symmetrie mm2 vor. Der anionische Molekülteil baut sich aus zwei an der PP‐Gruppe anellierten 1,2‐Dihydro‐5‐oxo‐1,2,4‐triphosphol‐3‐olat‐Ringen (P1P1′ 215,3; P1C1 189,1; C1 equation image P2 178,4; C1 equation image O1 123,9 pm; C1–P1–P1′ 98,4; C1P1C1″ 91,2; C1 equation image P2 equation image C1′ 98,7°) auf. Er kann sowohl den PP‐Heterozyklen mit Schmetterlingsstruktur [71–75] als auch den Diacylphosphaniden mit einer allerdings ungewöhnlichen E,E‐Konfiguration beider OCPCO⁻‐Einheiten zugeordnet werden. Freie Valenzen an den beiden quadratisch pyramidal koordinierten Lithium‐Kationen (LiO 193,5 bis 209,1 pm) werden durch je einen 1,2‐Dimethoxyethan‐und Tetrahydrofuran‐Liganden abgesättigt.

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