Mikhail S. Fedorov

Using quantum chemistry methods (B3LYP/cc-pVTZ), the structure of 1 : 1 and 2 : 1 complexes of 4-[(4-butoxyphenyl)diazenyl]benzenesulfonic acid with 4,4′-azopyridine (Py–N=N–Py) and 1,2-bis(4-pyridyl)ethane (Py–CH₂–CH₂–Py), respectively, in the gas phase and in solvents of different polarities (polarizable continuum model) reproducing the environment of the complexes in condensed phases has been determined. It is shown that the environment significantly affects the geometric structure of the complexes, their shape, and the characteristics of intermolecular hydrogen bonds in them. In the gas phase, only complexes without proton transfer are actualized for the studied systems, and taking nonspecific solvation by solvents with different polarities into account ensure conditions for proton transfer from the sulfo group to the pyridine fragment, which corresponds to the form of such complexes in the crystalline phase. By calculating the potential functions of proton transfer and analyzing the energy and geometric characteristics of the complexes under various conditions, the values of dielectric constant leading to the greatest stabilization of the complexes in the form with proton transfer have been established.

The paper presents the results of theoretical and experimental studies of new mesogenic molecular complexes based on 4-alkylsulfonic acids and 4-pyridyl-4'-n-alkyloxybenzoates. Using quantum chemistry methods (DFT), the structural units of the systems under study, which are hydrogen-bonded complexes, were modeled. The relationship between molecular parameters, electronic effects of substituents, gas-phase acidity and characteristics of the formed H-complexes is shown. Electron-donating alkyl substituents in the para-position of benzenesulfonic acid reduce gas-phase acidity compared to the unsubstituted molecule, enhancing the electron-withdrawing properties of the sulfo group. The type and potential barrier of the calculated potential functions of proton transfer from the sulfo group to the pyridine fragment in the molecular complexes under study allowed us to conclude that gas-phase acidity directly determines the characteristics of this process. It was found that para-alkyl-substituted benzenesulfonic acids form stronger hydrogen bonds in proton transfer complexes compared to unsubstituted benzenesulfonic acid. The synthesis of three samples of molecular complexes of 1:1 composition was performed (4-methylbenzenesulfonic acid : 4-pyridyl-4'-n-dodecyloxybenzoate, 4-ethylbenzenesulfonic acid : 4-pyridyl-4'-n-heptyloxybenzoate, 4-ethylbenzenesulfonic acid : 4-pyridyl-4'-n-dodecyloxybenzoate). IR spectra recorded at room temperature showed that the systems under study are H-complexes with proton transfer from the sulfo group to the pyridine fragment with an intermolecular hydrogen bond of the N–H∙∙∙O type. It was determined that all H-complexes have enantiotropic mesophorism, as evidenced by DSC and polarization thermomicroscopy data. The recorded mosaic textures in a polarizing microscope suggested that the samples under study had a smectic type of mesophase. It has been shown that the temperatures of phase transitions from the mesophase to the isotropic liquid phase depend on the length of the alkyl substituents in the components of the complexes, which may be a manifestation of the odd-even effect. For citation: Fedorov M.S., Filippov A.A., Syrbu S.A., Kiselev M.R. Molecular complexes based on para-alkylsulfonic acids and pyridine derivatives: structure and mesomorphic properties. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2024. V. 67. N 12. P. 64-72. DOI: 10.6060/ivkkt.20246712.7094.

Рассмотрены особенности геометрического и электронного строения молекулярных (AH), катионных (AH2+), цвиттер-ионных (A–H+), и анионных (A–) форм замещенных нафталинсульфокислот: 1-аминонафталин-8-сульфокислоты и 1-(N-фенил)аминонафталин-8-сульфокислоты (метод DFT B3LYP). Получены и проанализированы теоретические электронные спектры поглощения и испускания различных форм исследуемых сульфокислот. Показано на примере молекулярной формы 1-аминонафталин-8-сульфокислоты, что наличие внутримолекулярной водородной связи в конформере I приводит к смещению полос в спектре поглощения в коротковолновую область по сравнению с конформерами, в которых такие связи отсутствуют. Проанализирована взаимосвязь энергии и формы граничных орбиталей различных форм сульфокислот с особенностями электронных спектров поглощения. Показано, что теоретические спектры испускания катионной и цвиттер-ионной форм 1-(N-фенил)аминонафталин-8-сульфокислоты хорошо воспроизводят тенденцию экспериментальных спектров, в которых полоса с максимальной длиной волны смещается в длинноволновую область при переходе от кислой среды к слабокислой и нейтральной.

By differential scanning calorimetry and polarized light thermal microscopy the phase transition temperatures are determined and the data on the mesomorphic properties are obtained for three anisotropic 1,2,5-thiadiazole derivatives: 4,7-bis(dodecylsulfanyl)[2,3,1]benzothiadiazole BTDA, 4,7-bis (dodecylsulfanyl)[1,2,5]thiadiazolo[3,4-c]pyridine PyTDA, 4,7-bis(dodecylsulfanyl)[1,2,5]thiadiazolo[3,4-c]pyridazine PrdTDA. It is shown that among the studied compounds only PrdTDA is mesogenic. The induction of the PrdTDA mesophase is observed in a temperature range of 95.63-91.62 °C on cooling from the isotropic liquid phase. Using the quantum chemistry method DFT (B3LYP, B97D) with the cc-pVTZ and 6-311++G** basis sets, the structure of a free PrdTDA molecule is studied, its conformational properties are determined, and possible intermolecular interactions occurring in the crystalline phase are simulated. The analysis of potential functions of internal rotation of alkylsulfanyl substituents relative to the cyclic core shows that the PrdTDA molecule has three conformers. Based on the structure of the most energetically favorable conformer of the molecule, the geometry of the dimeric moiety of PrdTDA···PrdTDA chain associate characteristic of the crystalline phase is optimized. The analysis of electron density distribution (NBO) suggests that intermolecular interaction is possible due to LP(S), LP(N) lone pairs and σ-type anti-bonding NBOs σ*(C–N), σ*(S–N). A direct relationship between the molecular structure and the possibility of inducing mesophase due to non-covalent intermolecular interactions–chalcogen bond–is shown.

С помощью экспериментальных и теоретических методов показано, что в двухкомпонентных системах состава 1:1 на основе 4-пиридил-4’-н-алкилоксибензоатов (n = 7, 12) с 4-(фенилазо)бензойной кислотой и 4-(фенилазо)фенолом формируются водородосвязанные молекулярные комплексы. Методами квантовой химии (DFT (B3LYP)/cc-pVTZ) определены конформационные свойства молекул 4-(фенилазо)бензойной кислоты, 4-(фенилазо)фенола. Показано, что введение в молекулу азобензола 4-карбокси- и 4-гидгрокси-групп практически не влияет на энергетические характеристики процесса транс-цис изомеризации. Выполнена оценка энергетических, геометрических и электронных характеристик межмолекулярных водородных связей в исследуемых комплексах. Результаты расчетов показали, что H-комплексы 4-пиридил-4-н-пропилоксибензоата с 4-(фенилазо)бензойной кислотой и 4-(фенилазо)фенолом значительно отличаются друг от друга по геометрическому строению: комплекс с 4-(фенилазо)бензойной кислотой – стержнеобразный, комплекс с 4-(фенилазо)фенолом – ангулярный. Сравнение энергетических характеристик H-комплексов, а также характеристик водородных связей показало, что в комплексе с участием 4-(фенилазо)бензойной кислотой формируется более прочная водородная связь, чем в комплексе с 4-(фенилазо)фенолом. Результаты моделирования димеров молекул 4-(фенилазо)бензойной кислотой, 4-(фенилазо)фенола, воспроизводящих межмолекулярные взаимодействия в кристаллах, и их H-комплексов с 4-пиридил-4’-алкилоксибензоатами позволили сделать вывод, что в процессе самоорганизации в исследуемых системах состава 1:1 будут разрушаться ассоциаты молекул 4-(фенилазо)бензойной кислоты, ассоциаты молекул 4-(фенилазо)фенола и формироваться H-комплексы с 4-пиридил-4’-алкилоксибензоатами. Изменения экспериментальных ИК спектров, зарегистрированных для исходных компонентов и для систем состава 1:1, подтверждают формирование молекулярных комплексов. Структурными единицами исследуемых систем на основе 4-пиридил-4’-н-алкилоксибензоатов с 4-(фенилазо)бензойной кислотой и 4-(фенилазо)фенолом состава 1:1 можно считать супермолекулы, образующиеся за счет водородной связи. Строение молекулярных комплексов и наличие у них геометрической анизотропии свидетельствуют об их потенциальной мезогенности. Полученный образец H-комплексов 4-(фенилазо)фенола и 4-пиридил-4’-додецилоксибензоата (состава 1:1) был исследован на предмет проявления мезоморфных свойств с помощью метода поляризационной термомикроскопии. Зарегистрированные в поляризационном микроскопе текстуры позволяют заключить, что H-комплекс обладает смектической мезофазой в температурном интервале 101,4-109,4 °С. Для цитирования: Федоров М.С., Филиппов А.А., Филиппов И.А., Гиричева Н.И., Сырбу С.А., Киселев М.Р. Водородная связь в потенциально мезогенных молекулярных комплексах 4-(фенилазо)бензойной кислоты и 4-(фенилазо)фенола с производными пиридина. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2022. Т. 65. Вып. 12. С. 12-23. DOI: 10.6060/ivkkt.20226512.6665.

С помощью методов ДСК и поляризационной термомикроскопии определены температуры фазовых переходов и получены данные о мезоморфных свойствах трех анизотропных производных 1,2,5-тиадиазола: 4,7-бис(додецилсульфанил) [2,3,1]бензотиадиазол BTDA, 4,7-бис(додецилсульфанил)[1,2,5]тиадиазоло [3,4-c]пиридин PyTDA, 4,7-бис(додецилсульфанил)[1,2,5]тиадиазоло[3,4-c]пиридазин PrdTDA. Показано, что среди исследуемых соединений мезогенным является PrdTDA, для которого наблюдается индуцирование мезофазы в темепературном интервале 95.63 – 91.62 ºС в режиме охлаждения из изотропножидкой фазы. С помощью методов квантовой химии: DFT (B3LYP, B97D) с базисными наборами cc-pVTZ и 6-311++G** изучено строение и определены конформационные свойства свободной молекулы PrdTDA, а также смоделированы возможные межмолекулярные взаимодействия, наблюдаемые в кристаллической фазе. Анализ потенциальных функций внутреннего вращения алкилсульфанильных заместителей относительно циклического ядра показал, что молекула PrdTDA имеет 3 конформера. На основании структуры наиболее энергетически выгодного конформера молекулы выполнена геометрическая оптимизация димерного фрагмента цепочечного ассоциата PrdTDA∙∙∙PrdTDA, характерного для кристаллической фазы. Анализ распределения электронной плотности (NBO) показал, что межмолекулярное взаимодействие возможно за счет неподеленных пар LP(S), LP(N) и разрыхляющих NBO σ-типа σ*(С–N), σ*(S–N). Показана прямая связь между строением молекул и возможностью индуцировать мезофазу за счет нековалентных межмолекулярных взаимодействий – халькогенной связи.