Clémence Gausse

Synthèse et dissolution de matrices phosphatées de structure monazitique: Dans le cadre de la loi du 30 décembre 1991 relative à la gestion à long terme des déchets nucléaires, plusieurs matrices de confinement spécifique des actinides, dont la monazite et la solution solide monazite/chéralite associée ont été étudiées au cours de ce travail en vue de leur stockage en formation géologique profonde. Ainsi, différentes monazites LnPO4 (Ln = La → Gd) ont été préparées par conversion thermique de rhabdophanes, LnPO4 , 0,667H2O, précipitées à basse température. Sur la base d’expériences menées sous rayonnement synchrotron, la structure cristallographique de la rhabdophane a d’abord été résolue dans un système monoclinique (groupe d’espace C2) tout comme la monazite (groupe d'espace P21/n) puis sa conversion thermique en monazite a été étudiée. Une étude multiparamétrique de la vitesse de dissolution de la monazite LnPO4 (Ln = La → Gd) dans l’acide nitrique a été réalisée en conditions dynamiques. Les valeurs de vitesses de dissolution normalisées sont demeurées très faibles quelles que soient l'acidité du milieu, la température et la nature de l’élément lanthanide, confirmant l’excellente durabilité chimique des matériaux préparés. Des ordres partiels relatifs à l'activité du proton compris entre 0,7 ± 0,2 et 1,5 ± 0,3 ont été relevés. Parallèlement, la diminution de l’énergie d’activation apparente pour T ≥ 313 K a souligné une modification de l’étape cinétiquement limitante du mécanisme de dissolution, liée à l'impact de l’indice de saturation de la solution par rapport à la précipitation de la phase rhabdophane.Les produits de solubilité des rhabdophanes (La → Dy) ainsi que les grandeurs thermodynamiques associées ont été déterminés via des expériences de sur- et de sous-saturation. Le bon accord entre les valeurs obtenues par ces deux approches a confirmé la réversibilité de l’équilibre de solubilité associé à la rhabdophane. Une faible variation du produit de solubilité et des grandeurs thermodynamiques de formation de la rhabdophane a été observée le long de la série des éléments lanthanide (-2151±13 ≤ Df H^o (298K) ≤ -2130±12 kJ.mol-1, -2004±2 ≤ Df G^o (298K) ≤ -1984±2 kJ.mol-1 et -504±11≤ DS^o (298K)≤ -473±12 J.mol-1.K-1), à l’exception de l’europium qui présente des valeurs nettement supérieures d'énergie libre (-1896 ± 2 kJ.mol-1), d'enthalpie (-2057 ± 9 kJ.mol-1) et d'entropie (–538 ± 11 J.mol-1.K-1) de formation. Par ailleurs, une relation directe entre les enthalpies obtenues pour les rhabdophanes et les monazites a été démontrée ; les données associées aux rhabdophanes étant obtenues par simple ajout de la contribution de 0,667 molécule d'eau. Cette observation corrobore aussi bien la structure monoclinique de la rhabdophane que le nombre de molécules d'eau constitutionnelles.Parallèlement, l'évolution structurale et microstructurale de la surface de monazites frittées a été suivie en cours de dissolution par plusieurs techniques complémentaires (MEBE, AFM, XRR, et DRX en mode d’incidence rasante). La très bonne durabilité chimique de ces céramiques préparées a été confirmée : seulement 0,04% et 0,3% en masse de matériau ont été dissous après 300 jours de lixiviation, respectivement dans HNO3 0,1M et 0,25M à 363K. Des analyses de surface, il est apparu que les défauts préexistants (fissures, défauts liés au polissage, pores) constituaient des zones préférentielles de dissolution tandis qu’aucune phase secondaire n'a été clairement mise en évidence malgré un indice de saturation en solution traduisant un état proche de l'équilibre de précipitation de la rhabdophane.Enfin, un protocole original de synthèse d’échantillons de rhabdophane dopés en thorium (Nd1-2xCaxThxPO4 , 0,667H2O) par voie humide a été développé au cours de ce travail. Les premières expériences de solubilité, menées en conditions de sous-saturation dans HCl 0,25 M, ont conduit à une estimation des produits de solubilité apparents, lesquels présentent une faible variation sur l’intervalle de températures considéré.

The behaviour of Ce-containing zirconolites in hot isostatically pressed (HIPed) materials is complex, characterised by redox interactions between the metallic HIP canister that result in reduction of Ce⁴⁺ to Ce³⁺. In this work, a glass–ceramic of composition 70 wt.% CaZr_0.9Ce_0.1Ti₂O₇ ceramic in 30 wt.% Na₂Al₂Si₆O₁₆ glass was produced by HIP (approx. 170 cm³ canister) to examine the extent of the material–canister interaction. A complex material with six distinct regions was produced, with the extent of Ce reduction varying depending on the distance from the canister. Notably, the innermost bulk regions (those approximately 7 mm from the canister) contained only Ce⁴⁺, demonstrating that a production-scale HIPed glass–ceramic would indeed have a bulk region unaffected by the reducing environment induced by a ferrous HIP canister despite the flow of glass at the HIP temperature. Each of the six regions was characterised by XRD (including Rietveld method refinements), SEM/EDX and linear combination fitting of Ce L₃-edge XANES spectra. Regions in the lower part of the canister were found to contain a significantly higher fraction of Ce⁴⁺ compared to the upper regions. Though zirconolite-2M was the major crystalline phase observed in all regions, the relative abundances of minor phases (including sphene, baddeleyite, rutile and perovskite) were higher in the outermost regions, which comprised a significantly reduced Ce inventory.

A systematic study of the solubility of the rhabdophanes LnPO₄·0.667H₂O (Ln = La–Dy) was performed through oversaturation and undersaturation experiments at different temperatures (298–363 K) to demonstrate the reversibility of the equilibria. The structure of the neoformed phase was controlled carefully over the entire temperature range to enable the unambiguous attribution of the solubility products and the derived thermodynamic data to the rhabdophane phases. The log K°_s,0 (298 K) values for LnPO₄·0.667H₂O ranged from –25.6 ± 0.8 (Pr) to –24.9 ± 1.7 (Eu), and the minimum values were for Pr to Sm, whereas the Δ_fG° values at 298 K varied between (–1984 ± 2) and (–2004 ± 2) kJ mol^–1 whatever the lanthanide element considered, except for Eu‐rhabdophane, which presented the highest Gibbs energy of formation [(–1896 ± 2) kJ mol^–1]. From the solubility data obtained at various temperatures, the enthalpies of formation of the rhabdophanes Δ_fH° were found to be (–2151 ± 13) to (–2130 ± 12) kJ mol^–1, excepted for that of Eu, which reached (–2057 ± 9) kJ mol^–1.