Valeriy V. Sliznev

Synchronous electron diffraction/mass spectrometry was used to study the composition and structure of molecular forms existing in a saturated vapor of cobalt(II) oxopivalate at T = 410 K. It was found that monomeric complexes Co₄O(piv)₆ dominate in the vapor. The complex geometry possesses the C₃ symmetry with bond lengths Co–O_c = 1.975(5) Å and Co–O = 1.963(5) Å, as well as bond angles O_c–Co–O = 111.8(3)°, Co–O_c–Co = 110.4(6)°, O–Co–O = 107.1(3)° in the central O_cCo₄ fragment and four O_cCoO₃ fragments. The presence of an open 3d shell for each Co atom leads to the possibility of the existence of electronic states of the Co₄O(piv)₆ complex with Multiplicities 1, 3, 5, 7, 9, 11, and 13. For them, the CASSCF and XMCQDPT2 calculations predict similar energies, identical shapes of active orbitals, and geometric parameters, the difference between which is comparable with the error of determination by the electron diffraction experiment. QTAIM and NBO analysis show that the Co–O_c and Co–O bonds can be attributed to ionic (or coordination) bonds with a significant contribution of the covalent component. The high volatility and simple vapor composition make it possible to recommend cobalt (II) oxopivalate as precursors in the preparation of oxide films or coatings in the CVD technologies. The features of the electronic and geometric structure of the Co₄O(piv)₆ complex allows for the conclude that only a very small change in energy is required for the transition from antiferromagnetically to ferromagnetically coupled Co atoms.

Based on the data of the gas electron diffraction/mass spectrometry (GED/MS) experiment, the composition of the vapor over rhenium tetrafluoride at T = 471 K was established, and it was found that species of the Re₂F₈ is present in the gas phase. The geometric structure of the Re₂F₈ molecule corresponding to D_4h symmetry was found, and the following geometric parameters of the r_h1 configuration were determined: r_h1(Re-Re) = 2.264(5) Å, r_h1(Re-F) = 1.846(4) Å, α(Re-Re-F) = 99.7(0.2)°, φ(F-Re-Re-F) = 2.4 (3.6)°. Calculations by the self-consistent field in full active space approximation showed that for Re₂F₈, the wave function of the ¹A_1g ground electronic state can be described by the single closed-shell determinant. For that reason, the DFT method was used for a structural study of Re₂X₈ molecules. The description of the nature of the Re-Re bond was performed in the framework of Atom in Molecules and Natural Bond Orbital analysis. The difference in the experimental values of r(Re-Re) in the free Re₂F₈ molecule and the [Re₂F₈]²⁻ dianion in the crystal corresponds to the concept of a triple σ²π⁴ (Re^IV-Re^IV) bond and a quadruple σ²π⁴δ² (Re^III-Re^III) bond, respectively, which are formed between rhenium atoms due to the interaction of d-atomic orbitals. The enthalpy of dissociation of the Re₂F₈ molecular form in two monomers ReF₄ (Δ_dissH°(298) = 109.9 kcal/mol) and the bond energies E(Re-Re) and E(Re-X) in the series Re₂F₈→Re₂Cl₈→Re₂Br₈ molecules were estimated. It is shown that the Re-Re bond energy weakly depends on the nature of the halogen, while the symmetry of the Re₂Br₈ (D_4d) geometric configuration differs from the symmetry of the Re₂F₈ and Re₂Cl₈ (D_4h) molecules.

Water-soluble sulfophenyl substituted P(v) corrolazines are effective photosensitizers in aqueous solutions. Fluorescence quenching accompanying the acid ionization of the central P(OH)₂ moiety can be used for the development of pH-sensors.

The molecular structures of potassium tetrakis(hexafluoroacetylacetonato)lanthanide(III) complexes [KLn(hfa)₄] (Ln=La, Gd, Lu; hfa=C₅HF₆O₂,) were studied by synchronous gas‐phase electron diffraction/mass spectrometry (GED/MS) supported by quantum‐chemical (DFT/PBE0) calculations. The compounds sublime congruently and the vapors contain a single molecular species: the heterobinuclear complex [KLn(hfa)₄]. All molecules are ofC₁symmetry with the lanthanide atom in the center of an LnO₈coordination polyhedron, while the potassium atom is coordinated by three ligands with formation of three K−O and three K−F bonds. One hfa ligand is not bonded to the potassium atom. Topological analysis of the electron‐density distributions confirmed the existence of ionic‐type K−O and K−F bonding. The structures of the free [KLn(hfa)₄] molecules are compared with those of the related compounds [KDy(hfa)₄] and [KEr(hfa)₄] in their crystalline state. The complex nature of the chemical bonding is discussed on the basis of electron‐density topology analyses.

The tetra(1,2,5-thiadiazolo)porphyrazine macrocycle coordinates Li⁺ forming an anionic lithate complex, which undergoes acid-catalyzed delithiation in aprotic solvents affording a dianion – a reactive precursor for the complexation reaction.

Электронное и геометрическое строение, силовое поле и колебательный спектр молекулы трис-ацетилацетоната марганца в электронных состояниях с мультиплетностью M = 1, 3 и 5 были изучены с помощью квантово-химических расчетов, выполненных методом DFT/UB3LYP при использовании корреляционно-согласованного набора базисных функций cc-pVTZ. Структура молекулы в высокоспиновом состоянии S=2 (тип симметрии электронного состояния ⁵B) и с типом симметрии равновесной конфигурации С₂ характеризуется наименьшей энергией. При этом, координационный полиэдр MnO₆ имеет форму вытянутого октаэдра. Высокоспиновое состояние ⁵A соответствует седловой точке на ППЭ, при этом координационный полиэдр приобретает форму сжатого октаэдра. Искажение октаэдрической структуры координационного полиэдра значительно, и этот факт свидетельствует о проявлении сильного эффекта Яна-Теллера (вибронного эффекта) в электронном состоянии ⁵E. Расчеты для низко-спинового состояния с S=0 завершились получением неожиданного результата. Оптимизация структуры симметрии С₂ для электронного состояния ¹B привела к структурным параметрам молекулы, близким к параметрам, полученным для электронного состояния ³A₂. При этом межъядерные расстояния Mn-O в пределах 0,001 Å оказались совпадающими с расстояниями, полученными для структуры D₃-симметриии со спином S=1. Этот результат соответствует ситуации, когда два электрона заселяют разные орбитали 1е, обладая противоположными спинами. Электронные состояния ³A₂ и ¹B лежат выше, чем высокоспиновое состояние на 5,2 и 17,3 ккал/моль, соответственно. Заселенность молекулярных орбиталей находится в хорошем согласии с предсказаниями теории кристаллического поля, свидетельствуя о том, что d-орбитали иона Mn³⁺ подвергаются заметному воздействию поля лигандов. Для цитирования: Бергер Р.Й.Ф., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Петрова А.А., Слизнев В.В., Твердова Н.В. Молекулярная структура трис-ацетилацетоната марганца в разных спиновых состояниях. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2017. Т. 60. Вып. 4. С. 47-53.