Tony Cousin

Dans le contexte actuel du développement durable, les industries chimiques doivent mettre au point des voies de synthèse de composés chimiques plus sûres pour l’Homme et l’environnement tout en restant économiquement compétitives. Les procédés d’oxydation représentent aujourd’hui un enjeu majeur pour la production d’intermédiaires clés, tels que les époxydes et les diacides carboxyliques, utilisés dans de nombreux domaines. Néanmoins, ces procédés sont très surveillés en raison de l’utilisation de réactifs toxiques et de conditions réactionnelles énergivores et dangereuses qui impactent fortement l’environnement.Ce travail de thèse a pour objectif de développer des voies éco-compatibles d’oxydation d’oléfines pour la production d’époxydes et de diacides carboxyliques en présence d’ultrasons de puissance comme technique non conventionnelle d’activation. Un système oxydant faiblement toxique à base d’eau oxygénée, d’un catalyseur au tungstène et d’un catalyseur par transfert de phase a été sélectionné pour synthétiser ces composés en l’absence de solvant organique. L’utilisation d’ultrasons en présence de ce système oxydant a permis d’effectuer l’époxydation et la coupure oxydante d’alcènes dans des conditions moins énergivores qu’en conditions de chauffage et d’agitation classiques.L’époxydation d’oléfines, étudiée sous ultrasons de hautes fréquences sur le cis-cyclooctène utilisé comme composé modèle, a permis de révéler des informations mécanistiques non disponibles en conditions silencieuses et d’optimiser chacun des paramètres réactionnels pour mener aux meilleurs rendements et sélectivités.La synthèse de diacides carboxyliques par coupure oxydante de cyclooléfines, menée sous ultrasons de basses fréquences, a permis d’étudier le potentiel des ultrasons pour améliorer les résultats de la littérature et de mener la réaction dans des temps plus courts. Les études complémentaires en conditions ultrasonores et silencieuses ont conduit à la proposition d’un mécanisme complet de formation des produits et sous-produits de réaction.

The identification of the intermediates and by-products produced during the oxidative cleavage of cycloalkenes in the presence of H₂O₂ and a tungsten-based catalyst for the production of dicarboxylic acids has been carried out under various experimental conditions. On the basis of this mechanistic investigation and previous studies from the literature, a complete reaction scheme for the formation of the reaction products and by-products is proposed. In this hypothetical mechanism, the production of a hydroperoxyalcohol intermediate accounts for the two pathways proposed by Noyori and Venturello for the formation of the targeted dicarboxylic acid. In addition, Baeyer–Villiger oxidation of the mono-aldehyde intermediate allows explaining the formation of short chain diacids observed as by-products during the reaction. Hence, the proposed mechanism constitutes a real tool for scientists looking for a better understanding and those heading to set up environmentally friendly conditions for the oxidative cleavage of cycloalkenes.

Dicarboxylic acids constitute one of the most important oxygenated intermediates in the chemical industry providing a wide range of daily products: fibers, pharmaceuticals, cosmetics, lubricants, pesticides and plasticizers. A major part of their large-scale production relies on the oxidative cleavage processes of unsaturated acids and cyclic olefins but suffers from severe drawbacks such as the use of harmful compounds, the need of specific set-ups to produce oxidants, expensive catalysts and energy-consuming conditions. In the context of the development of sustainable oxidation reactions, hydrogen peroxide has attracted growing interest thanks to its multiple benefits to replace conventional oxidants: low toxicity, no need of energetic conditions to perform catalytic oxidation and generation of benign H₂O as a by-product. The present review aims at bringing a critical view on the development of catalytic systems for the H₂O₂-mediated oxidative cleavage of cycloalkenes toward green chemistry criteria. Different transition metal-based catalysts investigated for the reaction will be discussed with a special emphasis on tungsten. Next, the performance of different heterogeneous and homogeneous W-based systems on the oxidative cleavage of various cycloolefins will be presented. More specifically, their relevance towards sustainable oxidation will be assessed by studying key reaction features: solvent, H₂O₂ amount, reaction time and catalyst synthesis, recoverability and activity. The main challenges regarding the oxidative cleavage of medium-sized cycloalkenes with W–H₂O₂ systems will also be exposed. Finally, the potential of ultrasound as an unconventional activation method will be pointed out to overcome the limits encountered with the conventional thermal heating leading to even more environmentally-friendly cycloalkene oxidative cleavage.