Stefan Dieckhöfer

Für die anodische H₂O₂‐Bildung kann die Elektrolytzusammensetzung den Reaktionsweg in Richtung einer erhöhten Produktbildung lenken. Frühere Untersuchungen zur Optimierung der Elektrolytzusammensetzung haben gezeigt, dass die Auswirkungen des molaren Anteils der Karbonatspezies für verschiedene Anodenmaterialien unterschiedlich sind, und daher gibt es weiterhin Kontroversen über die Reaktionswege und die an der H₂O₂‐Bildung beteiligten Spezies. In Anbetracht der Tatsache, dass die Wasseroxidation zur Freisetzung von Protonen in der Anodenmikroumgebung führt, würde die entsprechende Ansäuerung eine Gleichgewichtsverschiebung zwischen den Karbonatspezies bewirken, was wiederum den Reaktionsweg modulieren könnte. Wir haben die Veränderungen im Anteil der Karbonatspezies in der Nähe einer arbeitenden Anode bestimmt, indem wir lokale pH‐Messungen mit einer Au‐Nanoelektrode, die mittels elektrochemischer Scherkraft‐Rastermikroskopie (SECM) in unmittelbarer Nähe einer sich in Betrieb befindlichen Anode positioniert war, durchgeführt haben. Es konnte bestätigt werden, dass die wichtigste anionische Spezies an der Grenzfläche HCO₃⁻ ist, und zwar bei Potentialen, bei denen H₂O₂ bevorzugt gebildet wird, unabhängig vom pH‐Wert im Volumen der Lösung. Die gleichzeitige Verwendung einer Au−Pt‐Doppelmikroelektrode in Generator‐Kollektor‐SECM‐Messungen zeigt, dass die lokale HCO₃⁻Konzentration insgesamt durch den Oxidationsstrom, die Pufferkapazität und den pH‐Wert des Elektrolyten bestimmt wird.

For the anodic H₂O₂ generation, it has been shown that the electrolyte composition can steer the reaction pathway toward increased H₂O₂ generation. Previous efforts made on composition optimization found that the impact of the molar fraction of carbonate species varies for different anodes, and therefore, controversies remain concerning the reaction pathways as well as the species involved in H₂O₂ formation. Considering that water oxidation results in the liberation of protons within the anode microenvironment, the corresponding acidification would cause an equilibrium shift between carbonate species, which in turn may modulate the reaction pathway. We determined the changes in the fraction of carbonate species in the vicinity of an anode by performing local pH measurements using a Au nanoelectrode positioned in close proximity to an operating anode by shear‐force scanning electrochemical microscopy (SECM). It could be confirmed that the main anionic species at the interface is HCO₃⁻, at potentials where H₂O₂ is preferentially formed, regardless of the pH value in the bulk. The simultaneous use of a Au−Pt double barrel microelectrode in generator‐collector SECM measurements demonstrates that the local HCO₃⁻ concentration is collectively determined by the oxidation current, buffer capacity, and bulk pH of the electrolyte.

Die Erhöhung der Widerstandsfähigkeit von Katalysatoren gegen elektrochemische Degradation ist eine der wichtigsten Voraussetzungen für den breiteren Einsatz von Protonenaustausch‐Membran‐Brennstoffzellen (PEMFCs). Hier untersuchen wir die Degradation eines einzelnen Partikels eines hochstabilen Katalysators, Pt@HGS auf einer Nanoelektrode unter nicht‐limitierenden Massentransportbedingungen. Wir stellen fest, dass der Katalysator schneller degradiert als aufgrund früherer Ensemblemessungen erwartet wird. Auf Basis von Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) an identischen Stellen nach elektrochemischer Belastung und Experimenten mit einer Katalysatorschicht auf einem TEM‐Träger schließen wir, dass lokal unterschiedliche pH‐Werte wahrscheinlich der Grund für diesen Stabilitätsunterschied sind. Letztendlich bietet diese Arbeit Einblicke in die tatsächlichen Bedingungen in einer PEMFC und wirft Fragen zur Anwendbarkeit von beschleunigten Belastungstests auf, die normalerweise zur Bewertung der Katalysatorstabilität durchgeführt werden, insbesondere wenn sie in Halbzellenaufbauten unter Inertgas durchgeführt werden.

Increasing the resistance of catalysts against electrochemical degradation is one of the key requirements for the wider use of Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFCs). Here, we study the degradation of one entity of a highly stable catalyst, Pt@HGS, on a nanoelectrode under accelerated mass transport conditions. We find that the catalyst degrades more rapidly than expected based on previous ensemble measurements. Corroborated by identical location transmission electron microscopy and catalyst layer experiments, we deduce that locally different pH values are likely the reason for this difference in stability. Ultimately, this work provides insights into the actual conditions present in a PEMFC and raises questions about the applicability of accelerated stress tests usually performed to evaluate catalyst stability, particularly when they are performed in half‐cell setups under inert gas.

A facile strategy to boost the activity and preserve the selectivity of CO₂ reduction to formate using organic‐functionalized metal catalysts, specifically 2‐methyl‐imidazole coordinated to Bi, Bi[2‐MeIm], is reported, and the active surfaces are investigated during structural transformation under the applied cathodic potential necessary for CO₂ reduction. Operando Raman spectroscopy unveils the structure evolution during the reaction and post‐electrolysis analysis shows the formation of three phases of bismuth‐based active surfaces. As a result, Bi[2‐MeIm] achieves an excellent CO₂ reduction performance with an average formate selectivity of ≈90% Faradaic efficiency and high activity reaching a current density of up to −1 A cm⁻² in a narrow window of cathodic potentials from −0.46 to −0.78 V versus RHE.

Electrochemical CO₂ conversion is a key technology to promote the production of carbon‐containing molecules, alongside reducing CO₂ emissions leading to a closed carbon cycle economy. Over the past decade, the interest to develop selective and active electrochemical devices for electrochemical CO₂ reduction emerged. However, most reports employ oxygen evolution reaction as an anodic half‐cell reaction causing the system to suffer from sluggish kinetics with no production of value‐added chemicals. Therefore, this study reports a conceptualized paired electrolyzer for simultaneous anodic and cathodic formate production at high currents. To achieve this, CO₂ reduction was coupled with glycerol oxidation: a BiOBr‐modified gas‐diffusion cathode and a Ni_xB on Ni foam anode keep their selectivity for formate in the paired electrolyzer compared to the half‐cell measurements. The paired reactor here reaches a combined Faradaic efficiency for formate of 141 % (45 % anode and 96 % cathode) at a current density of 200 mA cm⁻².

Multi‐metal electrocatalysts provide nearly unlimited catalytic possibilities arising from synergistic element interactions. We propose a polymer/metal precursor spraying technique that can easily be adapted to produce a large variety of compositional different multi‐metal catalyst materials. To demonstrate this, 11 catalysts were synthesized, characterized, and investigated for the oxygen evolution reaction (OER). Further investigation of the most active OER catalyst, namely CoNiFeMoCr, revealed a polycrystalline structure, and operando Raman measurements indicate that multiple active sites are participating in the reaction. Moreover, Ni foam‐supported CoNiFeMoCr electrodes were developed and applied for water splitting in flow‐through electrolysis cells with electrolyte gaps and in zero‐gap membrane electrode assembly (MEA) configurations. The proposed alkaline MEA‐type electrolyzers reached up to 3 A cm⁻², and 24 h measurements demonstrated no loss of current density of 1 A cm⁻².

Multimetall‐Elektrokatalysatoren bieten nahezu unbegrenzte katalytische Möglichkeiten, die sich aus synergistischen Elementwechselwirkungen ergeben. Wir schlagen eine Polymer/Metallsalz‐Sprühtechnik vor, die leicht angepasst werden kann, um eine große Vielfalt von Multimetall‐Katalysatormaterialien mit unterschiedlicher Zusammensetzung herzustellen. Um dies zu demonstrieren, wurden 11 Katalysatoren synthetisiert, charakterisiert und für die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) untersucht. Weitere Untersuchungen des aktivsten OER‐Katalysators, nämlich CoNiFeMoCr, ergaben eine polykristalline Struktur, und Operando‐Raman‐Messungen deuten darauf hin, dass mehrere aktive Zentren an der Reaktion beteiligt sind. Darüber hinaus wurden auf Ni‐Schaum basierende CoNiFeMoCr‐Elektroden entwickelt und für die Wasserspaltung in Durchflusselektrolysezellen mit Elektrolytspalten und in “zero‐gap” Membran‐Elektroden‐Anordnungen (MEA) eingesetzt. Die alkalischen MEA‐Elektrolyseure erreichten bis zu 3 A cm⁻², und 24‐Stunden‐Messungen zeigten keinen Verlust der Stromdichte von 1 A cm⁻².

Bimetallic tandem catalysts have emerged as a promising strategy to locally increase the CO flux during electrochemical CO₂ reduction, so as to maximize the rate of conversion to C−C‐coupled products. Considering this, a novel Cu/C−Ag nanostructured catalyst has been prepared by a redox replacement process, in which the ratio of the two metals can be tuned by the replacement time. An optimum Cu/Ag composition with similarly sized particles showed the highest CO₂ conversion to C₂₊ products compared to non‐Ag‐modified gas‐diffusion electrodes. Gas chromatography and in‐situ Raman measurements in a CO₂ gas diffusion cell suggest the formation of top‐bound linear adsorbed *CO followed by consumption of CO in the successive cascade steps, as evidenced by the increasingνC−H bands. These findings suggest that two mechanisms operate simultaneously towards the production of HCO₂H and C−C‐coupled products on the Cu/Ag bimetallic surface.