Aleksey V. Kuzmin

Методами рентгеноструктурного анализа (РСА), спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) и квантово-химического моделирования были исследованы особенности температурного поведения термоактивированного конформационного беспорядка концевых этиленовых групп −C2H4− молекул BEDT-TTF (или ET) в кристаллах квазидвумерного органического проводника κ-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Cl при температурах от 112 K до 289 K. При медленном охлаждении со скоростью −4K/ч и шагом в 10 K были измерены параметры кристаллической решетки и для характерных точек проведен полный структурный анализ. Параметры кристаллической структуры проявляют аномальное поведение по температуре в интервале 175 – 250 K, в этой же области наблюдается аномалия в поведении частот внутримолекулярных колебаний молекулы ET, что связывается с изменением степени конформационного беспорядка. На основе полученных структурных данных методами квантовохимического моделирования было проанализировано влияние наблюдаемого беспорядка на электронную структуру проводящего слоя. В частности, результаты расчетов полуэмпирическим расширенным методом Хюккеля с оптимизированным под заданную систему базисом позволили установить характер распределения электронной плотности как внутри димера, так и внутри слоя в зависимости от конфигурации концевых этиленовых групп. Были выявлены основные типы перераспределения заряда между молекулами в димере ET2. Показано, как заселенность конфигураций и степень поляризации димеров влияют на устойчивость того или иного типа зарядового упорядочения внутри проводящего слоя и, в конечном счете, на проводящие свойства кристалла.

Методами рентгеноструктурного анализа и квантово-химического моделирования рассмотрен кристалл слоистого органического проводника на основе анион-радикалов фуллерена, C•− 60 –MDABCO+–TPC-I. Изучена квазидвумерная электронная структура его проводящих фуллереновых слоев, типы деформации моноанионов C•− 60 и причины их возникновения с точки зрения ян-теллеровских взаимодействий. Показано, что кристаллографически неэквивалентные C•− 60 характеризуются разными искажениями каркасов, которые являются причиной существенных различий в электронных зонных диаграммах соответствующих фуллереновых слоев.

The oxidation of tetraselenatetracene (TSeT) by tetracyanoquinodimethane in the presence of dysprosium(III) tris(hexafluoroacetylacetonate), Dy^III(hfac)₃, produces black crystals of {TSeT_1.5}^●+[Dy^III(hfac)₄]⁻ (1) salt, which combines conducting and magnetic sublattices. It contains one-dimensional stacks composed of partially oxidized TSeT molecules (formal averaged charge is +2/3). Dimers and monomers can be outlined within these stacks with charge and spin density redistribution. The spin triplet state of the dimers is populated above 128 K with an estimated singlet-triplet energy gap of 542 K, whereas spins localized on the monomers show paramagnetic behavior. A semiconducting behavior is observed for 1 with the activation energy of 91 meV (measured by the four-probe technique for an oriented single crystal). The Dy^III ions coordinate four hfac⁻ anions in [Dy^III(hfac)₄]⁻, providing D_2d symmetry. Slow magnetic relaxation is observed for Dy^III under an applied static magnetic field of 1000 Oe, and 1 is a single-ion magnet (SIM) with spin reversal barrier U_eff = 40.2 K and magnetic hysteresis at 2 K. Contributions from Dy^III and TSeT^●+ paramagnetic species are seen in EPR. The Dy^III ion rarely manifests EPR signals, but such signal is observed in 1. It appears due to narrowing below 30 K and has g₄ = 6.1871 and g₅ = 2.1778 at 5.4 K.