Vasiliy Georgievich Shtamburg

Мета. Метою цієї роботи є вивчення синтезу досі невідомих хлоридів N-алкокси-N-(трифенілфосфоній)сечовин та хлоридів N-алкокси-N-(диметилсульфоній)сечовин, дослідження їх взаємодії з фенілгліоксалем. Методи. 1H, 13C та 31Р ЯМР спектроскопія, мас-спектрометрія, рентгеноструктурний аналіз. Результати. Показано, що взаємодія N-алкокси-N-хлоросечовин з трифенілфосфіном у безводному етері за кімнатної температури приводить до утворення нестійких, досі невідомих хлоридів N-алкокси-N-(трифенілфосфоній)сечовин. Їхня структура була встановлена за допомогою 1H, 31P та 13C ЯМР спектроскопії. Ця реакція є новим методом формування зв’язку N–P. Знайдено, що хлориди N-алкокси-N-(трифенілфосфоній)сечовин реагують з безводним, щойно перегнаним фенілгліоксалем з утворенням 3-алкокси-5-фенілімідазолідін-2,4-діонів та оксиду трифенілфосфіну. Структура 3-метокси-5- фенілгідантоїну досліджена методом рентгенівської дифракції монокристалу. Знайдено, що N-алкокси-N-хлоросечовини реагують з диметилсульфідом у середовищі безводного діетилового етеру з утворенням лабільних хлоридів N-алкокси-N-(диметилсульфоній)сечовин. Під час взаємодії хлориду N-метокси-N-(диметилсульфоній)сечовини з свіжоперегнаним фенілгліоксалем утворюються 3-метокси-5-фенілімідазолідин-2,4-діон та диметилсульфоксид. Висновки. Уперше синтезовано хлориди N-алкокси-N-(трифенілфосфоній)сечовин та хлориди N-алкокси-N-(диметилсульфоній)сечовин. Показано, що хлориди N-алкокси-N-(трифенілфосфоній)сечовин та хлориди N-алкокси-N-(диметилсульфоній)сечовин можна використовувати в якості вихідних сполук для отримання 3-алкокси-5-фенілімідазолідин-2,4-діонів.

Мета. Структурний аналіз хімічних сполук відіграє вирішальну роль у розумінні їх властивостей та хімічної поведінки. Метою цього дослідження є вивчення структури N-хлоро-N-метокси-4-толуенсульфонаміду та порівняння її зі структурою N-метокси-4-толуенсульфонаміду. Методи. Мас-спектрометрія, 1H та 13C ЯМР спектроскопія, рентгеноструктурний аналіз. Результати. Було виявлено, що в молекулі N-хлоро-N-метокси-4-толуенсульфонаміду амідний атом азоту має вельми пірамідальну конфігурацію. Сума його валентних кутів дорівнює 324.1°. У N-метокси-4-толуенсульфонаміді ступінь пірамідальності атома азоту значно менший, сума його валентних кутів становить 331.0°. Структурний аналіз показує дві значні особливості N-хлоро-N-метокси-4-толуенсульфонаміду. По-перше, зв’язок N–Cl є подовженим до 1.767(3) Å, що перевищує довжини відповідних зв’язків N–Cl у N-хлоро-N-метоксисечовині та N-хлоро-N-метокси-4-нітробензаміді. По-друге, зв’язок N–O(Me) скорочений до 1.405(3) Å порівняно зі значеннями, що спостерігаються у N-метокси-4-толуенсульфонаміді та диметил-N-метокси-N-(4-толуенсульфоніл)фосфорамідаті. Найбільш вдалим поясненням є те, що, ця деформація зв’язків може бути спричинена дією аномерного ефекту nO(Me)→ϭ•N-Cl. Висновки. N-Хлоро-N-метокси-4-толуенсульфонамід разом зі спорідненими N-алкокси-N-хлоро-R-сульфонамідами являє собою окремий клас аномерних амідів, що характеризуються дестабілізацією зв’язку N–Cl через аномерний ефект nO(Alk)→ϭ•N-Cl.

The freshly synthesized N-alkoxy-N-chloro-N’-4-bromophenylureas undergo reaction with trimethyl phosphite in diethyl ether at room temperature yielding respectively dimethyl N-alkoxy-N-(N’-4-bromophenylcarbamoyl)phosphoroamidates with high yields. The unstable N-alkoxy-N-chloro-N’-phenylureas, freshly synthesized at -30°C, interact with trimethyl phosphite in diethyl ether at this low temperature to produce previously unknown dimethyl N-alkoxy-N-(N’-phenylcarbamoyl)phosphoroamidates. This reaction is the first example of the nucleofilic substitution at the nitrogen atom for unstable N-alkoxy-N-chloro-N’-phenylureas. Careful conditions selection and precise control made it possible to pevent premature destruction of the starting N-alkoxy-N-chloro-N’-4-bromophenylureas and N-alkoxy-N-chloro-N’-phenylureas. In contrast, N-acetoxy-N-alkoxyureas do not react with trimethyl phosphite under the same conditions. The structures of the resulting dimethyl N-alkoxy-N-(N’-4-bromophenylcarbamoyl)phosphoroamidates and dimethyl N-alkoxy-N-(N’-phenylcarbamoyl)phosphoroamidates were confirmed by ¹H, ³¹P, and ¹³C NMR spectroscopy, as well as mass spectrometry. A comparative analysis of ¹H, ³¹P and ¹³C NMR spectra of these dimethyl N-alkoxy-N-(N’-arylcarbamoyl)phosphoroamidates with those of dialkyl N-alkoxy-N-(N’-4-nitrophenylcarbamoyl)phosphoroamidates revealed numerous shared features and general structural characteristics of N-alkoxy-N-(N’-arylcarbamoyl)phosphoroamidates.

Aim. The objective of this research was to investigate the potential interaction between N-acyloxy-N-chlorobenzamides and trialkyl phosphites, along with the characterization of the resulting products' structures. Methods. Employing techniques such as ¹H, ³¹P and ¹³C NMR spectroscopy, mass spectrometry, and single crystal X-ray diffraction, we have proved that the reaction of N-acyloxy-N-chlorobenzamides with trimethyl phosphite in diethyl ether produces N-acyloxy-1-(dimethoxyphosphoryloxy)benzimidates. Our research demonstrates that the reaction between N-acyloxy-N-chlorobenzamides and trialkyl phosphites offers a novel approach to synthesize Z-N-acyloxy-1-(dialkoxyphosphoryloxy)benzimidates. This discovery unveils a significant chemical transformation of N-acyloxy-N-chlorobenzamides. The structure of N-acyloxy-1-(dimethoxyphosphoryloxy)benzimidates has been confirmed by ¹H, ³¹P and ¹³C NMR spectroscopy, mass spectrometry, and XRD study. The study of the N-(4-nitrobenzoyloxy)-1-(dimethoxyphosphoryloxy)benzimidate structure has revealed that the N-(4-nitrobenzoyloxy)-1-(dimethoxyphosphoryloxy)benzimidate is the Z-isomer, with the dimethoxyphosphoryloxy moiety and the N-4-nitrobenzoyloxy group being cis-oriented to the N=C double bond. The ether moiety and the N=C double bond are coplanar, while the dimethoxyphosphoryl substituent is orthogonal to the plane of the N=C double bond. The interaction of N-acyloxy-N-chlorobenzamides with trimethyl phosphite has led to a new synthesis of Z-N-acyloxy-1-(dialkoxyphosphoryloxy)benzimidates. The new chemical properties of N-acyloxy-N-chlorobenzamides have been established. The X-ray study of Z-N-4-nitrobenzoyoxy-1-benzimidate has demonstrated the peculiarities of its structure. Notably, an intriguing phenomenon of nitrogen-to-oxygen migration of the dimethoxyphosphoryl group has been observed.

Aim. To synthesize of N-alkoxy-1-(dimethoxyphosphoryloxy)benzimidates from the interaction of N-alkoxy-N-chlorobenzamides with trimethylphosphite. To investigate N-alkoxy-1-(dimethoxyphosphoryloxy)-benzimidates structure using the XRD study. Methods. Mass spectrometry, ¹H, ³¹P and ¹³C NMR spectroscopy, XRD study. Results. This study explores the reaction of N-alkoxy-N-chlorobenzamides with trimethylphosphite in ether resulting in the formation N-alkoxy-1-(dimethoxyphosphoryloxy)benzimidates. The obtained benzimidates are identified as the products of the nucleophilic substitution at nitrogen followed by an unusual N–O-migration of dimethoxyphosphoryl group. This reaction presents an original synthetic pathway to the N-alkoxy-1-phosphoryloxy imidates. In this research the possibility of the N-alkoxy-N-chlorobenzamides interaction with P-nucleophiles has been proved. The structure of N-alkoxy-1-(dimethoxyphosphoryloxy)benzimidates has been confirmed by the ¹H, ³¹P and ¹³C NMR spectra, mass spectra and XRD study. The XRD study of N-methoxy-1-(dimethoxyphosphoryloxy)-4-nitrobenzimidate has demonstrated that this compound is Z-isomer, and 4-nitrophenyl moiety and N-methoxy group are in a trans position towards to the C=N double bond. The coplanarity of the aromatic ring and the π-system of the C=N double bond is evident from the XRD data. Conclusions. As the result of our study the feasibility of N-alkoxy-1-(phosphoryloxy)benzimidates formation through the interaction of N-alkoxy-N-chlorobenzamides with trialkylphosphites has been elucidated. This outcome holds significant value for a better understanding of the synthetic importance of N-alkoxy-N-chlorobenzamides. The structural elucidation of Z-N-alkoxy-1-(dimethoxyphosphoryloxy)benzimidates has been done. A novel kind of the intramolecular N–O-migration of the phosphoryl group has established.

Aim. To synthesize of N-benzyloxy-N-methoxyurea from the methanolysis of N-acetoxy-N-benzyloxyurea and to investigate its structure using the XRD study. Methods. Mass spectrometry, ¹H and ¹³C NMR spectroscopy, IR spectroscopy, XRD study. Results. N-Benzyloxy-N-chlorourea was synthesized with high yield of the N-benzyloxyurea by the chlorination by tert-butyl hypochlorite. We have proved that the interaction of with sodium acetate in acetonitrile medium at room temperature leads to the formation of N-acetoxy-N-benzyloxyurea with the moderate yield. It has been also found that the methanolysis of N-acetoxy-N-benzyloxyurea at room temperature is a convenient method of the N-benzyloxy-N-methoxyurea synthesis. The structure of the synthesized N-benzyloxy-N-chlorourea, N-acetoxy-N-benzyloxyurea and N-benzyloxy-N-methoxyurea was confirmed by the data of ¹H and ¹³C NMR spectra, IR spectra and mass spectra. Also, the XRD study of N-benzyloxy-N-methoxyurea structure proved our assumptions: O–N–O nitrogen atom (N2) in N-benzyloxy-N-methoxyurea is sp³ hybridized and has pyramidal configuration. The carbamoyl nitrogen atom (N1) has planar configuration. After comparison of the amide bond of the received N-benzyloxy-N-metoxyurea with the similar bond in unsubstituted N-benzyloxyurea and H₂N(1)–C(=O) bond of N-benzyloxy-N-methoxyurea we have found the significant elongation of the amide BnO(MeO)N(2)–C(=O) bond of N-benzyloxy-N-methoxyurea. The molecular packings in the crystal of N-benzyloxy-N-methoxyurea and N-benzyloxyurea is different.  Conclusions. As the result of our study the anomeric N-benzyloxy-N-chlorourea, N-acetoxy-N-benzyloxyurea and N-benzyloxy-N-methoxyurea have been synthesized. The structure of N-benzyloxy-N-methoxyurea has been thoroughly analyzed.

INTERACTION OF NINHYDRIN WITH N-HYDROXYUREA AND N-ALKOXYUREAS IN ACETIC ACID

NUCLEOPHILIC SUBSTITUTION IN N-ALKOXY-N-CHLOROCARBAMATES AS A WAY TO N-ALKOXY-N’,N’,N’-TRIMETHYLHYDRAZINIUM CHLORIDES