Guillaume Gallician

La photo-ionisation intervient lorsqu’une espèce chimique interagit avec un rayonnement électromagnétique d’énergie suffisante pour en extraire un électron. Ce phénomène donne lieu à l’éjection d’un photoélectron dont la direction d’émission dépend de la nature exacte de l’interaction qui s’établit entre d’une part le champ électrique et ses caractéristiques principales (intensité, polarisation, énergie de photon) et d’autre part l’espèce chimique et ses propriétés (niveaux d’énergie, symétrie des états électroniques initiaux et finaux, ou encore taille du système).Dans cette thèse, les anisotropies de photo-ionisation d’espèces chimiques de différentes échelles ont été étudiées : molécules de dizaines d’atomes, agrégats de centaines d’atomes et nanoparticules de dizaines de milliers d’atomes. L’ionisation a été réalisée sur ces espèces chimiques isolées en phase gazeuse, en jet moléculaire sous vide, ainsi étudiées sans interaction avec un milieu extérieur afin de remonter directement à la nature de l’interaction entre l’espèce chimique d’intérêt et le champ laser. Des lasers pulsés femtoseconde ont été utilisés (1 fs = 10⁻¹⁵ s) de longueur d’onde 266, 400 ou 800 nm et d’une intensité jusqu’à 10¹⁴ – 10¹⁵ W.cm⁻². Une source issue de génération d’harmoniques d’ordre élevé a également été utilisée pour sonder la dynamique d’ionisation des agrégats d’argon. L’anisotropie d’émission a été enregistrée par un spectromètre imageur de vitesse.Les objectifs visés ont été différents pour chaque échelle d’espèce chimique :- Dans le cas des molécules, une attention particulière a été portée à l’observation du dichroïsme circulaire de photoélectrons, qui se manifeste lors de l’ionisation de molécules chirales avec un champ électrique polarisé circulairement. L’émission du photoélectron référencée à la direction de propagation du champ électrique a une préférence pour l’avant ou pour l’arrière selon l’énantiomère irradié. Cette préférence s’inverse lorsque la polarisation circulaire passe de gauche à droite. L’anisotropie informe ici sur la chiralité de la molécule.- Dans le cas des nanoparticules, le diamètre des nanoparticules étudiées (~100 nm) est source d’effets optiques complexes avec les champs utilisés (λ = 266 ou 800 nm) pouvant aboutir à une nanofocalisation du champ électrique du côté non irradié de la nanoparticule et y engendrer une augmentation importante du champ électrique. L’anisotropie d’émission des photoélectrons dépend de l’intensité de ce phénomène et de la possibilité d’écrantage par la face directement irradiée de la nanoparticule. Cependant, une forte anisotropie a aussi été constatée pour les photo-ions, dépendant fortement de l’ion éjecté. Afin de découvrir les paramètres physico-chimiques impliqués dans la direction de photoémission des particules chargées, l’influence de plusieurs de ces paramètres a été étudié : intensité du champ sur cible, longueur d’onde du laser ou encore nature chimique de la nanoparticule (tryptophane, chlorure de sodium, dioxyde de silicium).- Dans le cas des agrégats, les expériences menées ont visé à décrire la nature du processus d’ionisation, direct ou via des états résonants. Pour cela nous avons observé la dépendance angulaire du délai de photo-ionisation dans des agrégats d’argon de taille contrôlée. Cela a été réalisé en collaboration avec l’équipe de Pascal Salières du LIDYL. La mesure de délais de photo-ionisation a été réalisée à l’aide d’interféromètre de type RABBIT (Reconstruction of Attosecond Beatings By Interference of Two-photon Transitions).Nous avons pu observer diverses origines d’anisotropie d’ionisation évoluant principalement avec l’échelle de taille de l’objet considéré. Pour les molécules, elle est gouvernée par les états électroniques discrets, pour les agrégats par un pseudo-continuum d’états couplés et pour les nanoparticules, nous avons observé un effet de couplage optique et chimique.

Quantum entanglement between the degrees of freedom encountered in the classical world is challenging to observe due to the surrounding environment. To elucidate this issue, we investigate the entanglement generated over ultrafast timescales in a bipartite quantum system comprising two massive particles: a free-moving photoelectron, which expands to a mesoscopic length scale, and a light-dressed atomic ion, which represents a hybrid state of light and matter. Although the photoelectron spectra are measured classically, the entanglement allows us to reveal information about the dressed-state dynamics of the ion and the femtosecond extreme ultraviolet pulses delivered by a seeded free-electron laser. The observed generation of entanglement is interpreted using the time-dependent von Neumann entropy. Our results unveil the potential for using short-wavelength coherent light pulses from free-electron lasers to generate entangled photoelectron and ion systems for studying spooky action at a distance.

Rabi oscillations are periodic modulations of populations in two-level systems interacting with a time-varying field¹. They are ubiquitous in physics with applications in different areas such as photonics², nano-electronics³, electron microscopy⁴ and quantum information⁵. While the theory developed by Rabi was intended for fermions in gyrating magnetic fields, Autler and Townes realized that it could also be used to describe coherent light–matter interactions within the rotating-wave approximation⁶. Although intense nanometre-wavelength light sources have been available for more than a decade^7–9, Rabi dynamics at such short wavelengths has not been directly observed. Here we show that femtosecond extreme-ultraviolet pulses from a seeded free-electron laser¹⁰ can drive Rabi dynamics between the ground state and an excited state in helium atoms. The measured photoelectron signal reveals an Autler–Townes doublet and an avoided crossing, phenomena that are both fundamental to coherent atom–field interactions¹¹. Using an analytical model derived from perturbation theory on top of the Rabi model, we find that the ultrafast build-up of the doublet structure carries the signature of a quantum interference effect between resonant and non-resonant photoionization pathways. Given the recent availability of intense attosecond¹² and few-femtosecond¹³ extreme-ultraviolet pulses, our results unfold opportunities to carry out ultrafast manipulation of coherent processes at short wavelengths using free-electron lasers.

Imaging in real time the complete dynamics of a process as fundamental as photoemission has long been out of reach because of the difficulty of combining attosecond temporal resolution with fine spectral and angular resolutions. Here, we achieve full decoding of the intricate angle-dependent dynamics of a photoemission process in helium, spectrally and anisotropically structured by two-photon transitions through intermediate bound states. Using spectrally and angularly resolved attosecond electron interferometry, we characterize the complex-valued transition probability amplitude toward the photoelectron quantum state. This allows reconstructing in space, time, and energy the complete formation of the photoionized wave packet.

Imaging in real time the complete dynamics of a process as fundamental as photoemission has long been out of reach due to the difficulty of combining attosecond temporal resolution with fine spectral and angular resolutions. Here, we achieve full decoding of the intricate angle-dependent dynamics of a photoemission process in helium, spectrally and anisotropically structured by twophoton transitions through intermediate bound states. Using spectrally- and angularly-resolved attosecond electron interferometry, we characterize the complex-valued transition probability amplitude towards the photoelectron quantum state. This allows reconstructing in space, time and energy the complete formation of the photoionized wavepacket.

Using a synchrotron-based Fourier-transform spectrometer, the high-resolution absorption spectra of the C₁-symmetric 2,3-dihydrofuran (23DHF) and C_2v-symmetric 2,5-dihydrofuran (25DHF) have been measured from 5.5 eV to 9.4 eV with an absolute absorption cross section scale. Oscillator strengths and vertical excitation energies of the lowest 18 states have been computed using the average of the second- and third-order algebraic diagrammatic construction polarization propagator method and the equation-of-motion coupled-cluster method at the level of singles and doubles model. These show that the bright valence transitions of ππ^*-character are embedded into Rydberg transitions, whose oscillator strengths are at least one order of magnitude lower. To account for intensity borrowing, the first broad valence transition between 5.5 eV and 6.8 eV was simulated using a nuclear ensemble, and the agreement between experiment and theory is excellent. Whereas 23DHF only exhibits one broad valence transition followed by d/f Rydberg series converging to the ionization energy, the absorption spectrum of 25DHF has four bands, attributed to a valence nπσ → π^*-transition, nπσ → 3p_x,z/3d_xz transitions, a second valence nπ → π^*-transition followed by d/f Rydberg series converging to the ionization energy, respectively. All Rydberg series converging to the ionization energy have been characterized in terms of their quantum defects.

Standard techniques used in real-time reaction dynamics experiments, namely photoionization by a pulsed laser and velocity imaging are applied to document the time dependent velocity distribution of 2-hydroxypyridine (2-HP) molecules in a pulsed beam where 2-HP is seeded in either helium or argon. The purpose is to identify features which cannot be assigned to a pure free molecular (effusive in the present case) or a pure continuum (supersonic here) flow regime. The beam is generated in a two stage expansion, where the first stage is driven by a pulsed valve. The experimental work is complemented by simulations. Two phenomena retain the attention: (i) a slow return to the effusive flow regime after the valve opening has generated an intense supersonic flow; (ii) development of a shock wave a short time after the valve opening.