Shibin Thomas

Grâce à des propriétés physiques spécifiques différentes des matériaux massifs, les nanostructures ont mené à une rupture technologique importante. Le silicium étant le matériau prédominant en microélectronique, et du fait d’un rapport surface/volume important, les nanofils de silicium sont prometteurs dans de nombreux domaines d’applications comme l’optoélectronique ou les capteurs biologiques. Néanmoins les techniques de synthèse actuellement utilisées sont encore relativement complexes à mettre en œuvre et coûteuses et il existe encore un écart énorme entre la synthèse et la mise au point de démonstrateurs en laboratoire et la réalisation de dispositifs fonctionnels et commercialisables.Ce travail de thèse porte sur l’étude d’une nouvelle technique de synthèse bas coût, l’électrodépôt en liquide ionique, pour obtenir des nanofils de silicium ou de silicium incorporant des ions Terre-Rare avec des propriétés d’émission dans le visible ou le proche infrarouge. Un des objectifs de cette thèse étaient de comprendre l’influence des différents paramètres d’électrodépôt sur la croissance de films minces de silicium pur et de voir si il était possible de synthétiser par cette voie des films Silicium/terbium, le terbium émettant dans le visible, et Silicium/Erbium, l’erbium émettant à 1,55 µm. Grâce aux études électrochimiques et aux caractérisations structurales des films minces, nous avons montré que ce mode de synthèse permettait d’obtenir des films minces de silicium amorphe de très bonne qualité et sans impureté avec une croissance laminaire. En jouant sur le potentiel de dépôt, la température et la concentration en espèces actives, nous avons pu maîtriser et optimiser les conditions de croissance, ce qui nous a permis ensuite d’obtenir des nanofils de silicium amorphe avec des diamètres allant de quelques dizaines à quelques centaines de nanomètres en utilisant des membranes nanoporeuses comme moule. Ces nanofils sont passivés par une couche d’oxyde de surface après dissolution de la membrane et remise à l’air. Une propriété intéressante de ces nanofils de silicium amorphe est qu’ils possèdent une forte luminescence dans le rouge à température ambiante, en particulier pour des diamètres de l’ordre de 100 nm. Des études optiques et structurales ont permis de montrer que cette émission provenait du caractère amorphe des nanofils et qu’un mécanisme de recombinaison entre queues de bande et le confinement spatial des porteurs dans les nanofils permettait d’expliquer l’émission intense observéeLa 2ème partie importante de la thèse portait sur la possibilité de réaliser des films et des nanofils de type silicium / terres rares. Nous avons montré pour la 1ère fois, qu’il était de synthétiser des co-dépôts simultanés de silicium et d’éléments de terre rare pour le Tb et l’Er sous forme de films minces. En faisant varier le potentiel de dépôt, nous avons mis en évidence qu’il était possible de faire varier la concentration de terre-rare incorporée de quelques % à 20%. Les études structurales montrent que cette incorporation se fait de façon homogène dans l’épaisseur des films et sans changer la morphologie. Grâce à cette homogénéité, les films minces obtenus émettent à température ambiante et aux longueurs d’onde attendues pour les ions terre-rare. Suite à cette étude sous forme de films minces, nous avons ensuite réalisé la croissance de nanofils Si/Tb et Si/Er en utilisant des membranes nanoporeuses. Nous avons obtenu des nanofils de silicium incorporant du terbium ou de l’erbium avec des concentrations pouvant varier. Les nanofils ainsi synthétisés sont également homogènes en composition sur toute la longueur et émettent avec des fortes intensités à température ambiante pour le terbium. Pour les nanofils Si/Er, l’intensité d’émission est faible à température ambiante mais un recuit thermique permet d’activer les ions terbium et d’obtenir une émission intense à température ambiante.

The integration of graphene with other 2D materials has been extensively studied over the past decade to realize high-performance devices unattainable with single materials. Graphene-transition metal dichalcogenides (TMDCs) such as MoS₂, WS₂, MoSe₂, and WSe₂ vertical heterostructures have demonstrated promise in numerous electronic and optoelectronic applications due to the wide bandgap range and strong light–matter interaction in TMDCs, and the ability to form electrostatically tunable junctions with graphene. However, conventional methods for TMDCs growth, including chemical vapor deposition (CVD), electrodeposition, and atomic layer deposition (ALD), require high temperatures, which can degrade graphene's electrical and structural properties. Here, we investigate the impact of sulfur annealing on graphene, revealing significant etching and electrical degradation. Density functional theory (DFT) calculations identify the divacancy defect with two sulfur adatoms (DV-2S) and C–S–C bonds as the dominant defect, differing from the previously reported monovacancy with one sulfur adatom (MV-1S). This defect induces p-doping in graphene, consistent with experimental observations. To address these challenges, we introduce a protective strategy utilizing self-assembled monolayers (SAMs) during annealing, enabling the growth of high-quality WS₂ on graphene via electrodeposition. Our findings provide a foundation for integrating TMDCs with graphene while preserving its properties, advancing high-performance electronic and optoelectronic applications.

Two-dimensional transition metal dichalcogenides (TMDCs) are highly anisotropic, layered semiconductors, with the general formula ME₂ (M = metal, E = sulfur, selenium or tellurium). Much current research in this field focusses on TMDCs for catalysis and energy applications; they are also attracting great interest for next-generation transistor and optoelectronic devices. The latter high-tech applications place stringent requirements on the stoichiometry, crystallinity, morphology and electronic properties of monolayer and few-layer materials. As a solution-based process, wherein the material grows specifically on the electrode surface, electrodeposition offers great promise as a readily scalable, area-selective growth process. This Review explores the state-of-the-art for TMDC electrodeposition, highlighting how the choice of precursor (or precursors), solvent and electrode designs, with novel ‘device-ready’ electrode geometries, influence their morphologies and properties, thus enabling the direct growth of ultrathin, highly anisotropic 2D TMDCs and much scope for future advances.

We report the electrodeposition of WSe ₂ thin films using a single source precursor (WSeCl ₄ ) and its 2D anisotropic growth from a microfabricated TiN nanoband electrode across an insulator, allowing direct electrical characterization.

The development of scalable techniques to make two-dimensional (2D) material heterostructures is a major obstacle that needs to be overcome before these materials can be implemented in device technologies. Electrodeposition is an industrially compatible deposition technique that offers unique advantages in scaling 2D heterostructures. In this work, we demonstrate the electrodeposition of atomic layers of WS₂ over graphene electrodes using a single source precursor. Using conventional microfabrication techniques, graphene was patterned to create micro-electrodes where WS₂ was site-selectively deposited to form 2D heterostructures. We used various characterization techniques, including atomic force microscopy, transmission electron microscopy, Raman spectroscopy and x-ray photoelectron spectroscopy to show that our electrodeposited WS₂ layers are highly uniform and can be grown over graphene at a controllable deposition rate. This technique to selectively deposit transition metal dichalcogenides over microfabricated graphene electrodes paves the way towards wafer-scale production of 2D material heterostructures for nanodevice applications.

[NEt₄]₂[WS₂Cl₄], which incorporates the required 1 : 2 W : S ratio, is an effective single source precursor for the electro-deposition of WS₂ thin films from a CH₂Cl₂ electrolyte, avoiding the need for a proton source.

Developing novel techniques for depositing transition metal dichalcogenides is crucial for the industrial adoption of 2D materials in optoelectronics. In this work, the lateral growth of molybdenum disulfide (MoS₂) over an insulating surface is demonstrated using electrochemical deposition. By fabricating a new type of microelectrodes, MoS₂ 2D films grown from TiN electrodes across opposite sides are connected over an insulating substrate, hence, forming a lateral device structure through only one lithography and deposition step. Using a variety of characterization techniques, the growth rate of MoS₂ is shown to be highly anisotropic with lateral to vertical growth ratios exceeding 20‐fold. Electronic and photo‐response measurements on the device structures demonstrate that the electrodeposited MoS₂ layers behave like semiconductors, confirming their potential for photodetection applications. This lateral growth technique paves the way toward room temperature, scalable, and site‐selective production of various transition metal dichalcogenides and their lateral heterostructures for 2D materials‐based fabricated devices.

An electrodeposition method for the growth of homogeneous silicon–terbium nanowires (NWs) with green light emission is described. The method involves template-assisted electrochemical co-deposition of Si/Tb NWs with 90-nm diameter from an electrolyte bath containing Si and Tb precursors in an ionic liquid (IL). This method of deposition is advantageous over other conventional techniques as it is relatively simple and cost-effective and avoids harsh deposition conditions. The deposited NWs are of uniform dimensions with homogeneous composition incorporating 10% of Tb and exhibit intense room temperature (RT) luminescence in the visible range due to Tb emission. These results were confirmed by combining classical characterization such as scanning electron microscopy (SEM) and photoluminescence (PL) performed on an assembly of NWs with spatially resolved experiments such as transmission electron microscopy (TEM) and cathodoluminescence (CL). This electrodeposition method provides an alternative and extremely simple approach for depositing silicon-rare earth nanostructures for optical and sensing applications.

Thioether complexes of WECl₄ and WECl₃ (E = S, O) are prepared and characterised; the dinuclear [(WSCl₄)₂{ⁱPrS(CH₂)₂SⁱPr}] is shown to be an effective single source precursor for low pressure CVD of WS₂ thin films.

The electrodeposition of MoS₂ from dichloromethane (CH₂Cl₂) using tetrabutylammonium tetrathiomolybdate ([NⁿBu₄]₂[MoS₄]) as a single source precursor is presented. The electrodeposition of MoS₂ from CH₂Cl₂ requires addition of a proton donor to the electrolyte and trimethylammonium chloride (Me₃NHCl) was used for this purpose. Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM) experiments have been employed for a detailed study of the electrochemical mechanism and to study the role of the proton donor. EQCM reveals cathodic electrodeposition of MoS₂ and anodic deposition of MoS₃ as well as an additional corrosion process where the deposited MoS₃ strips back into solution. The electrodeposited MoS₂ films are amorphous in nature. All the films were found to be homogeneous in composition across the electrode area and to be reproducible between experiments. Annealing of the as-deposited films under a sulfur atmosphere results in crystalline MoS₂ as confirmed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), Raman spectroscopy and X-ray diffraction. The deposited films were smooth and planar, as observed with scanning electron microscopy (SEM), indicating a layer-by-layer growth typical of transition metal dichalogenides.