Ileana Daniela Lick

Waste tire pyrolysis offers an attractive route for converting abundant waste into valuable chemicals; however, the resulting pyrolytic oil remains a complex mixture with limited direct applications. Enriching the oil in monoaromatic hydrocarbons (MAHs) enhances its value and facilitates downstream processing. Here, tungstophosphoric acid (TPA)-TiO₂ catalysts were optimized using a central composite design to evaluate the effects of TPA loading (5.7–69 wt%) and calcination temperature (138–562 °C) on catalyst acidity and aromatic selectivity. Response surface modeling identified an optimal catalyst containing approximately 37 wt% TPA calcined at 350 °C, exhibiting a balanced distribution of Brønsted acid sites and high MAH selectivity. Structural characterization revealed that excessive TPA loading caused partial pore blockage and reduced surface area, whereas high calcination temperatures altered the supported heteropolyacid phase, negatively affecting catalyst performance. Product distribution analysis demonstrated that acidity governs aromatic selectivity, driving the transition from terpene aromatization and p-cymene accumulation toward reactions that maximize MAH formation, whereas excessive acidity favored heavier aromatic compounds. The optimized catalyst achieved MAH selectivities above 60% in a laboratory-scale reactor. These findings establish quantitative relationships among catalyst synthesis, acidity, and aromatic selectivity, providing a rational framework for designing supported heteropolyacid catalysts for pyrolysis-based waste valorization.

This work presents the results of the acetalization reaction between furfural and polyols (ethylene glycol or glycerol), employing an ionic liquid, 1-(4-sulfonic acid) butyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate, [C4SO3Hmim][HSO4], as a catalyst. Two series of catalysts were prepared and characterized. These catalysts were supported on silica gel 60 and on SBA-15 mesoporous silica, with variable IL loading (10 - 50 wt%). All of them showed good activity in the formation of the desired cyclic ethers, 2-(furan-2-yl)-1,3-dioxolane and the cis-trans (2-(furan-2-yl)-1,3-dioxolan-4-yl) methanol and cis-trans (2-(furan-2-yl)-1,3-dioxan-5-ol isomers. Furthermore, the activity exhibited by some of these catalysts surpassed that of the unsupported IL. The catalyst SBAIL30 was the most active, with a cyclic acetal yield of 51%. This particular sample is characterized by its elevated number of strong acid sites, a property that is supported by the results of the XPS analysis. These strong acid sites are believed to be derived from the presence of sulfonic groups within the IL. The use of heterogeneous catalysts had a significantly impact on the stereochemistry of the reaction. While the 6-membered ring is the most thermodynamically stable product, SILx and SBAILx catalysts were found to favor the formation of the 5-membered ring in a higher proportion than that found in the reaction performed in the absence of catalyst.

La pirólisis catalítica de biomasa es un método viable para convertir los residuos lignocelulósicos en productos industriales valiosos. El desarrollo de catalizadores eficaces es crucial para mejorar de manera significativa el rendimiento y la calidad del producto. En este trabajo se realizó la pirólisis catalítica y no catalítica de biomasa residual de plantas de tomate procedente de La Plata. Como catalizador se utilizó un material, denominado ZrO2 S25T25, obtenido a partir de la inmovilización de ácido tungstofosfórico (25 % p/p) en zirconia modificada mediante la adición de nanoesferas de SiO2 como formador de macroporos. El catalizador se caracterizó mediante microscopía electrónica de barrido (SEM), fisisorción de nitrógeno, espectroscopía infrarroja (FTIR) y titulación potenciométrica ácido-base. El análisis por GC-MS de los biolíquidos pirolíticos obtenidos reveló que el catalizador ZrO2 S25T25 promovió un incremento en la proporción de compuestos furánicos y cetonas, junto con una menor diversidad de productos en comparación con el biolíquido obtenido por pirólisis no catalítica. Esto sugiere una mayor selectividad del catalizador hacia estructuras parcialmente desoxigenadas.

La contaminación ambiental es un problema mundial que se genera tanto por los residuos domésticos como industriales. La moda es la segunda industria más contaminante del mundo, siendo los colorantes sintéticos uno de los desechos más importantes por el daño que causan en los cursos de aguas. El azul de metileno (AM) es un colorante básico muy estudiado por su naturaleza hostil. La adsorción se usa actualmente para remover estos colorantes usando como adsorbente un sólido económico y fácil de manipular como las arcillas naturales. Dentro de este grupo de sólidos se encuentra la bentonita, la cual tiene resistencia química, amplia superficie, capacidad de hinchamiento y de intercambio catiónico, accesibilidad y disponibilidad económica. Las experiencias de adsorción fueron llevadas a cabo modificando el pH y la temperatura de trabajo, ambas variables determinantes para este proceso. A valores elevados de pH la adsorción del tinte en la arcilla se ve beneficiada, lográndose un 97% de remoción del AM. Los valores de ΔH°, obtenidos sugieren que el proceso es endotérmico.

Se preparó una serie de catalizadores de óxido de níquel soportados sobre aluminato de zinc, modificados con rodio y paladio, con el fin de estudiar el efecto de estos metales sobre la actividad en la combustión catalítica de hidrocarburos modelo (propano y propeno). Los materiales se caracterizaron mediante reducción a temperatura programada (RTP), difracción de rayos X (DRX), espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) y medidas texturales. Los análisis de DRX y XPS confirmaron la presencia de NiO, mientras que mediante XPS se identificaron especies oxídicas de Pd y Rh. En los ensayos catalíticos, el sistema Pd-Ni/ZnAl resultó ser el más activo para la oxidación de ambos hidrocarburos. Este desempeño superior se atribuye a un efecto sinérgico entre el paladio y el níquel en la fase activa, favorecido por una distribución superficial específica de los metales en comparación con sus respectivos sistemas monometálicos.

Se llevó a cabo la pirólisis, tanto catalítica como no catalítica, de un sustrato biomásico compuesto por hojas y tallos de remolacha hortícola (Beta vulgaris subsp. vulgaris), con el propósito de evaluar la influencia de pretratamientos ácidos y del empleo de catalizadores en el rendimiento y la composición de los biolíquidos obtenidos. Los resultados mostraron que el pretratamiento con ácido fosfórico (H₃PO₄) favoreció la obtención de un biolíquido enriquecido en alcoholes de cadena corta, principalmente etanol y metanol. Asimismo, al promover rutas de deshidratación, se facilitó la formación de compuestos oxigenados de interés, como el furfural. Por otra parte, la utilización de la zeolita ácida H-ZSM5 en la catálisis secundaria condujo a un incremento en la proporción de compuestos de bajo peso molecular, destacándose el ácido acético (36.9%) y el metanol (14%). Este comportamiento se asocia con la intensificación de reacciones de ruptura de enlaces. En conjunto, los tratamientos aplicados demostraron ser estrategias eficaces para orientar la pirólisis hacia productos de mayor valor agregado, optimizando tanto el rendimiento como el perfil químico del biolíquido derivado de residuos lignocelulósicos de remolacha.

This work presents the synthesis, characterization, and application of zirconium oxide (ZrO₂)-based catalysts, modified with macro (silica nanospheres, NSP-SiO₂) and mesopore templates (Pluronic 123), impregnated with tungstophosphoric acid (TPA), in the catalytic pyrolysis of tomato agro-industrial residues. The NSP-SiO₂ (SXX) and P123 (PYY) amount mainly influences the ZrO₂SXXPYY-specific surface area (S_BET) and average pore diameter (D_p). ³¹P MAS NMR and FT-IR characterization results show that TPA (H₃PW₁₂O₄₀) was partially transformed into [P₂W₂₁O₇₁]⁶⁻ and [PW₁₁O₃₉]⁷⁻ during the synthesis steps. The acidic properties of ZrO₂SXXPYY samples containing 25 and 50 wt% of TPA (ZrO₂SXXPYYT25 and ZrO₂SXXPYYT50, respectively) are dependent on both the TPA content and the support nature. Bio-oil composition and product selectivity were strongly influenced by the textural and acid-based properties of the catalysts. Notably, non-catalytic pyrolysis favored pathways leading to C2 compounds, with a high content of acetic acid and hydroxyacetone. In contrast, the use of catalysts promoted the formation of higher molecular weight oxygenated compounds (C5–C6), specifically furans, aldehydes, and ketones.

La innovación en tecnologías orientadas a la eliminación de contaminantes emergentes es de suma importancia debido a que la presencia de estos compuestos en cuerpos de aguas residuales y superficiales representa un desafío ambiental. La fotocatálisis heterogénea usando TiO2 se presenta como una tecnología con potencialidad en esta área y desafíos por resolver. En este trabajo se propone modificar el TiO2 con paladio para explorar la degradación de fármacos en solución acuosa. Se sintetizaron materiales de TiO2 con 0,1 at. % nominal Pd por sol-gel variando condiciones de síntesis (solvente, T envejecimiento, atmósfera de calcinación). Los materiales se caracterizaron por XRD, TEM, ATR-IR, DRS y XPS para determinar sus principales propiedades fisicoquímicas. Los materiales de TiO2 modificados con Pd alcanzaron mayores porcentajes de degradación de fenol en comparación con TiO2, tanto bajo irradiación UV-A como visible, usando un reactor Rayonet. El fotocatalizador más activo se evaluó para la degradación de cinco contaminantes emergentes en solución acuosa. Se logró degradar diclofenaco (95%), ibuprofeno (77%), cafeína (60%), atenolol (57%) y carbamazepina (22%), luego de 4 h bajo irradiación con luz visible.

The use of tomato plant residues (i.e., stems, leaves, etc.) as a substrate for catalytic pyrolysis of biomass was investigated. A comprehensive study was conducted to investigate the impact of catalysts on the performance of different pyrolysis fractions (i.e., gas, biosolid, waxes, and bioliquid) as well as the distribution of products within the bioliquid. The catalysts employed in this study were derived from two distinct types of zirconia. The first type was synthesized by a conventional sol-gel method, while the second type was prepared with a modified method aimed at improving the presence of mesopores. This modification involved the incorporation of Pluronic 123. These materials were designated ZrO₂ and ZrO₂P25, respectively. Both types of zirconia were used as supports for tungstophosphoric acid (H₃PW₁₂O₄₀, TPA), a heteropolyacid with a Keggin structure, in the preparation of catalysts with strong acid sites. The results demonstrated that the bioliquid yield of the non-catalytic fast pyrolysis of tomato plant waste was approximately 23% and that the obtained bioliquid contained a wide variety of molecules, which were detected and quantified by GC-MS. In the presence of the catalysts, both the bioliquid yield and the distribution of bioliquid products were substantially modified. Furthermore, the possible sugar degradation pathways leading to the formation of the molecules present in the pyrolytic bioliquids were thoroughly examined. The results obtained from this study indicate that the physicochemical characteristics of the catalysts, specifically their pore size and acidity, have a significant impact on the selectivity of the catalytic processes towards valuable molecules, including anhydro-sugars and furanic derivatives such as furfural and furfuryl alcohol.