Julio César Espinosa-Angeles

Oxydes multicationiques à base de tungstène comme matériaux d'électrode pour les dispositifs de stockage d'énergie à haute puissance: Les condensateurs électrochimiques sont des dispositifs de stockage de l'énergie caractérisés par une capacité de puissance élevée. Leurs performances dépendent principalement des propriétés physico- chimiques et de la structure cristallographique de leurs matériaux d'électrode. Un fort intérêt pour les matériaux à base d'oxydes présentant un comportement pseudo-capacitif a récemment émergé en raison de leur densité d'énergie potentiellement plus élevée que les matériaux à base de carbone activé utilisés dans les dispositifs commerciaux. De plus, il est nécessaire de rapprocher les performances entre les condensateurs électrochimiques et les batteries afin d’obtenir des dispositifs possédant à la fois des densités de puissance et d'énergie élevées. Cette thèse visait à étudier différents oxydes multicationiques à base de tungstène en tant que potentiels matériaux d'électrode négative pour des dispositifs de stockage d'énergie rapides, tels que Fe2WO6 et des bronzes de tungstène hexagonaux, AxWO3 (A = Li+, Na+ et K+). Leur synthèse, leur caractérisation structurale et leurs propriétés électrochimiques ont été étudiées, en utilisant des techniques originales telles que l'EQCM ou du XAS en conditions operando afin de mieux comprendre les mécanismes de stockage de charges se produisant dans ces composés, combinant des concepts de chimie du solide et d'électrochimie

The electrochemical behavior of the lithium hexagonal tungsten bronze, Li_xWO₃, is investigated herein. The material was synthesized at a low temperature under hydrothermal conditions, yielding nanorod-like particles with growth along the c-axis. Upon cycling in a 5 M LiNO₃ aqueous electrolyte, a specific capacity of 71 C.g⁻¹ was obtained at 2 mV.s⁻¹, corresponding to a charge/discharge cycle of 10 min. The charge storage mechanism was elucidated using various complementary techniques, such as electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) and synchrotron operando X-ray absorption spectroscopy (XAS). A desolvation process upon Li⁺ intercalation into the lattice of the material was evidenced, accompanied by a reversible reduction/oxidation of tungsten cations in the crystal structure upon charge/discharge cycling.

The stability upon cycling of Fe₂WO₆ used as a negative electrode material for electrochemical capacitors was investigated. The material was synthesized using low temperature conditions for the first time (220 °C). The electrochemical study of Fe₂WO₆ in a 5 M LiNO₃ aqueous electrolyte led to a specific and volumetric capacitance of 38 F g⁻¹ and 240 F cm⁻³ when cycled at 2 mV·s⁻¹, respectively, associated with a minor capacitance loss after 10,000 cycles. In order to investigate this very good cycling stability, both surface and bulk characterization techniques (such as Transmission Electron Microscopy, Mössbauer spectroscopy, and magnetization measurements) were used. Only a slight disordering of the Fe³⁺ cations was observed in the structure, explaining the good stability of the Fe₂WO₆ upon cycling. This study adds another pseudocapacitive material to the short list of compounds that exhibit such a behavior up to now.