Ruth D. Rittinghaus

Bioplastics are one of the answers to environmental pollution and linear material flows. The most promising bioplastic polylactide (PLA) is already replacing conventional plastics in a number of applications. The properties of PLA, however, do not fit for all potential application areas, but they can be altered by the introduction of comonomers. The copolymerization of lactide (LA) with other lactones like ϵ‐caprolactone (CL) has been established for several years. Nevertheless, controlling copolymerizations remains a challenge due to the high complexity of the system. Copolymerization of LA with other monomer classes is much less investigated, but has the chance to overcome the limitations in material properties that occur when only lactones are used. The crucial factor for all copolymerizations is the catalyst. It dominates the reaction kinetics and determines the resulting microstructure. In this review, copolymerization catalysts for LA are presented divided into catalysts for the synthesis of lactone block copolymers, lactone random copolymers, and multimechanistically synthesized copolymers. The selected catalysts are highlighted either owing to their industrially applicable polymerization conditions or their non‐standard mechanism.

One catalyst, two reaction set‐ups, three monomers and unlimited macromolecular microstructural designs: The iron guanidine complex [FeCl₂(TMG5NMe₂asme)] (1) polymerizes lactide faster than the industrially used Sn(Oct)₂ and shows high activity towards glycolide and ϵ‐caprolactone. Its distinguished features enable the synthesis of both block and random‐like copolymers in the melt by a simple change of the polymerization set‐up. Sequential addition of monomers yields highly ordered block copolymers including the symmetrical PLA‐b‐PGA‐b‐PCL‐b‐PGA‐b‐PLA pentablock copolymers, while polymerizations of monomer mixtures feature enhanced transesterifications and pave the way to di‐ and terpolymers with highly dispersed repeating unit distributions. A robust catalyst active under industrially applicable conditions and producing copolymers with desired microstructures is a major step towards biocompatible polymers with tailor‐made properties as alternatives for traditional plastics on the way towards a sustainable, circular material flow.

Ein Katalysator, zwei Reaktionsaufbauten, drei Monomere und unbegrenzte Möglichkeiten für makromolekulare Mikrostrukturen: Der Eisen‐Guanidin‐Komplex [FeCl₂(TMG5NMe₂asme)] (1) polymerisiert Lactid schneller als das industriell verwendete Zinnoktanoat und zeigt hohe Aktivitäten für Glycolid und ϵ‐Caprolacton. Seine herausragenden Eigenschaften ermöglichen die Synthese von blockförmigen sowie randomisierten Copolymeren in der Schmelze durch eine einfache Änderung des Polymerisationsaufbaus. Die sequenzielle Zugabe von Monomeren führt zu hoch geordneten Blockcopolymeren, einschließlich der symmetrischen PLA‐b‐PGA‐b‐PCL‐b‐PGA‐b‐PLA‐Pentablockcopolymere, während die Polymerisation von Monomermischungen starke Umesterungen nutzt, um zu Di‐ und Terpolymeren mit hochdisperser Verteilung der Wiederholungseinheiten zu kommen. Ein robuster Katalysator, der unter industriell anwendbaren Bedingungen aktiv ist und Copolymere mit gewünschten Mikrostrukturen herstellt, ist ein wichtiger Schritt in Richtung biokompatibler Polymere mit maßgeschneiderten Eigenschaften als Alternative zu herkömmlichen Kunststoffen auf dem Weg zu einer nachhaltigen Kreislaufführung von Materialien.

Copolymers are the answer to property limitations of homopolymers. In order to use the full variety of monomers available, catalysts active in more than one polymerization mechanism are currently investigated. Iron guanidine catalysts have shown to be extraordinarily active in ROP of lactide and herein prove their versatility by also promoting ATRP of styrene. The presented iron complex is the first polymerizing lactide and styrene simultaneously to a defined block copolymer in a convenient one‐pot synthesis. Both mechanisms work hand in hand with ROP using the dominantly present Fe^II species on the dormant side of the ATRP equilibrium. This orthogonal copolymerization by a benign iron catalyst opens up new pathways to biocompatible polymerization procedures broadening the scope of ATRP applications.

Copolymere sind die Antwort auf die limitierten Eigenschaften von Homopolymeren. Um die gesamte Vielfalt der verfügbaren Monomere nutzen zu können, werden derzeit Katalysatoren untersucht, die in mehr als einem Polymerisationsmechanismus aktiv sind. Eisen‐Guanidin‐Katalysatoren haben sich bei der ROP von Lactid als außerordentlich aktiv erwiesen und zeigen jetzt ihre Vielseitigkeit, indem sie auch die ATRP von Styrol katalysieren. Der vorgestellte Eisenkomplex ist der erste, der Lactid und Styrol gleichzeitig zu einem definierten Blockcopolymer in einem Reaktionsgefäß polymerisiert. Beide Mechanismen arbeiten dabei Hand in Hand, wobei die ROP die überwiegend vorhandene Fe^II‐Spezies auf der inaktiven Seite des ATRP‐Gleichgewichts nutzt. Diese orthogonale Copolymerisation durch einen nicht‐toxischen Eisenkatalysator ebnet neue Wege zu biokompatiblen Polymerisationsverfahren und erweitert den Anwendungsbereich der ATRP.