Helge Willner

Homoleptic carbonyl cations of the electron‐rich metals in Groups 8 through 12 are the newest members of the large family of transition metal carbonyls. They can be distinguished from typical metal carbonyl complexes in several respects. Their synthesis entails carbonylation of metal salts in such superacids as fluorosulfuric acid and “magic acid” HSO₃FSbF₅. Thermally stable salts with [Sb₂F₁₁]⁻ as counterion are obtained with antimony pentafluoride as reaction medium. Both the [Sb₂F₁₁]⁻ anion and superacid reaction media have previously found little application in the organometallic chemistry of d‐block elements. Also unprecedented in metal carbonyl chemistry are the coordination geometries with coordination numbers 4 (square‐planar coordination) and 2 (linear coordination) for the cation. Formal oxidation states of the metals, and the charges of the complex cations, extend from + 1 to +3: thus CO is largely σ‐bonded to the metal, and the CO bond is strongly polarized. Minimal metal → CO π‐backbonding and a positive partial charge on carbon are manifested in long MC bonds, short CO bonds, high frequencies for CO stretching vibrations (up to 2300 cm⁻¹), and small ¹³C NMR chemical shifts (up to δ_c, = 121). Prominent examples of these unusual homoleptic carbonyl cations, which were recently the subject of a Highlight in this journal, include the first carbonyl cation of a p‐block metal [Hg(CO)₂]²⁺, the first trivalent carbonyl cation [Ir(CO)₆]³⁺, and the first multiply charged carbonyl cation of a 3d metal [Fe(CO)₆]²⁺. In this overview we propose to (a) outline the historical origins of cationic metal carbonyls and their methods of synthesis; (b) present a summary of the general field of carbonyl cations, which has developed over a yery short period of time; (c) discuss the structural and spectroscopic characteritics of metal–CO bonding; (d) discuss the special significance associated with reaction media and the [Sb₂F₁₁]⁻ anion; and (e) point to the most recent results and anticipated future developments.

Homoleptische Carbonylkomplex‐Kationen der elektronenreichen Metalle der Gruppen 8 bis 12 sind die jüngsten Mitglieder der großen Familie der Carbonyl‐Übergangsmetall‐Derivate. Sie unterscheiden sich in vielen Aspekten von den typischen Metallcarbonylen. Sie entstehen durch Carbonylierung von Metallsalzen in Supersäuren wie Fluorsulfonsäure und “magischer Säure”, HSO₃F/SbF₅. Thermisch stabile Salze mit [Sb₂F₁₁]⁻ als Gegenion werden aus Antimonpentafluorid als Reaktionsmedium erhalten. Sowohl das [Sb₂F₁₁]⁻‐Ion als auch supersaure Reaktionsmedium fanden in der metallorganischen Chemie der d‐Block‐Elemente bisher wenig Anwendung. Ohne Beispiel in der Metallcarbonylchemie sind auch die Koordinationsgeometrien der Kationen mit den Koordinationszahlen 4 (quadratisch‐planar) und 2 (linear). Die formalen Oxidationsstufen der Metalle und somit auch die Ladungen der Komplexkationen reichen von +1 bis +3, so daß CO an das Metall überwiegend σ‐gebunden ist und die C‐O‐Bindung stark polarisiert wird. Die geringe Metall → CO‐π‐Rückbindung und die positive Partialladung am C‐Atom äußern sich in langen M‐C‐Bindungen, kurzen C‐O‐Bindungen, hohen Wellenzahlen der CO‐Streckschwingungen (bis 2300 cm⁻¹) und niedrigen ¹³C‐NMR‐Verschiebungen (bis δ_C = 121). Herausragende Beispiele für diese ungewöhnlichen homoleptischen Carbonylkomplex‐Kationen sind [Hg(CO)₂]²⁺, das erste Carbonylkomplex‐Kation eines p‐Block‐Metalls. [Ir(CO)₆]³⁺, das erste dreiwertige Carbonylkomplex‐Kation, und [Fe(CO)₆]²⁺, das erste mehrfach geladene Carbonylkomplex‐Kation eines 3d‐Metalls. Mit diesem Übersichtsartikel wollen wir a) die Anfangsgeschichte kationischer Carbonylmetallverbindungen sowie Verfahren zu ihrer Synthese aufzeigen, b) eine Zusammenfassung des Gebiets der Carbonylkomplex‐Kationen geben, das sich in sehr kurzer Zeit rapide entwickelt hat, c) die strukturellen und spektroskopischen Eigenschaften der Metall‐CO‐Bindung diskutieren, d) die besondere Bedeutung, die den Reaktionsmedien und dem [Sb₂F₁₁]⁻‐Ion zukommt, herausstellen und e) auf neueste Ergebnisse und zukünftige Entwicklungen hinweisen.

Eine Alkin‐Vinyliden‐Isomerisierung ist auch mit den Difluorverbindungen 1 und 2 möglich! Bestrahlung (λ = 193 nm) von 2 in einer Ar‐Matrix liefert ausschließlich 1, dessen vollständiges IR‐Spektrum gemessen wurde. Dieses stimmt hervorragend mit dem aus neuen ab‐initio‐Rechnungen erhaltenen überein; diese Rechnungen ergaben auch, daß 1 — anders als Vinylidene RHCC: — gegenüber einer Isomerisierung in 2 durch eine Barriere von ca. 35 kcal mol⁻¹ geschützt wird. Bei Bestrahlung von 1 mit Λ > 230 nm wird 2 zurückgebildet. Bereits bei 35–42 K addiert 1 CO und N₂ zu F₂CCCO bzw. F₂CCNN. magnified image

Die ersten thermisch stabilen Carbonylkationen eines dreiwertigen Metallions wurden mit [Ir(CO)₆]³⁺ 1 und [Ir(CO)₅Cl]²⁺ 2 als [Sb₂F₁₁]⁻ ‐Salze erhalten. Die Existenz von 1 ermöglicht einen Vergleich der spektroskopischen Eigenschaften einer Serie isoelektronischer Hexacarbonyl‐Spezies, die von [Hf(CO)₆]²⁻ bis [Ir(CO)₆]³⁺ reicht. magnified image