Yuriy Kosivtsov

Маннит – это важное сырье в производстве смол, смазочных материалов, покрытий, ПАВ, взрывчатых веществ, косметики и лекарств. Одним из перспективных способов его получения является каталитическая конверсия инулина – природного полифруктозана, в больших количествах содержащегося в некоторых сельскохозяйственных культурах. В данном исследовании впервые для процесса гидролитического гидрирования инулина до маннита был предложен полимерный Ru-содержащий катализатор на основе мезопористой матрицы сверхсшитого полистирола. При оптимальный условиях реакции (0,1167 ммоль Ru в составе катализатора на 1 г инулина; 30 мл H₂O; температура 150 °С; парциальное давление водорода 60 бар, время реакции 45 мин) была получена высокая селективность по манниту – 48,7% при 100%-ной конверсии исходного полисахарида. При этом производительность полимерного катализатора оказалась выше, чем производительность магнитного катализатора на основе мезопористого диоксида кремния, синтезированного нами в предыдущих исследованиях. В ходе работы были проведены кинетические эксперименты, выявлены закономерности реакции гидролитического гидрирования инулина с образованием маннита и ряда побочных продуктов. На основе полученных экспериментальных данных была предложена схема реакций, математическая модель процесса, наиболее адекватно описывающая экспериментально полученные данные, а также рассчитаны ее параметры. Полимерный магнитный катализатор оказался стабильным в гидротермальных условиях реакции, легко отделялся от жидкой фазы катализата внешним магнитным полем, что делает его перспективным, в частности, для использования в процессах конверсии растительной биомассы в сырье для химического синтеза и производства топлива. Для цитирования: Манаенков О.В., Кислица О.В., Матвеева В.Г., Косивцов Ю.Ю., Сульман М.Г. Кинетика процесса гидролитического гидрирования инулина до маннита на Ru-содержащем магнитном катализаторе. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2023. Т. 66. Вып. 8 С. 70-76. DOI: 10.6060/ivkkt.20236608.6898.

Studies of the processes of the hydrolytic oxidation of disaccharides are the first step towards the development of technologies for the direct conversion of plant polysaccharides, primarily cellulose, into aldonic and aldaric acids, which are widely used in chemical synthesis and various industries. In this study, heterogeneous catalysts based on a porous matrix of hypercrosslinked polystyrene (HPS) and noble metals (Pt, Au, Ru, and Pd) were proposed for the hydrolytic oxidation of cellobiose to gluconic and glucaric acids. The catalysts were characterized using low-temperature nitrogen adsorption, hydrogen chemisorption, electron microscopy, and other methods. In particular, it was shown that the Pt-containing catalyst contained, on average, six times more active centers on the surface, which made it more promising for use in this reaction. At a temperature of 145 °C, an O₂ pressure of 5 bars, and a substrate/catalyst weight ratio of 4/1, the yields of gluconic and glucaric acids reached 21.6 and 63.4%, respectively. Based on the data obtained, the mathematical model of the cellobiose hydrolytic oxidation kinetics in the presence of 3% Pt/HPS MN270 was developed, and the parameter estimation was carried out. The formal description of the kinetics of cellobiose hydrolytic oxidation was obtained.

Hydrogenation of flax shives in ethanol over bifunctional Ni/C catalysts at 225 °C has been studied. It has been shown that the 10% Ni/C catalyst enhances the yield of monomeric products from 1.1 to 9.7 wt %, decreases the solid product content from 45 to 35 wt %, and increases the degree of delignification to 91%. The main monomeric compounds obtained during hydrogenation are propyl guaiacol and propenyl guaiacol. It has been established that an increase in the mass transfer intensity via increasing the stirring rate or decreasing the catalyst grain size leads to an increase in the total yield of monomeric compounds and the propanol guaiacol yield. Alkaline and acid pretreatment increases the cellulose content in the solid product from 42 to 73 wt %. The proposed sequential scheme of the transformation and formation of monomeric products over the bifunctional nickel catalyst is lignin—coniferyl alcohol—4-propanol guaiacol—4-propenyl guaiacol—4-propyl guaiacol.

Despite numerous works devoted to the cellulose hydrogenolysis process, only some of them describe reaction kinetics. This is explained by the complexity of the process and the simultaneous behavior of different reactions. In this work, we present the results of the kinetic study of glucose hydrogenolysis into ethylene- and propylene glycols in the presence of Ru@Fe₃O₄/HPS catalyst as a part of the process of catalytic conversion of cellulose into glycols. The structure of the Ru-containing magnetically separable Ru@Fe₃O₄/HPS catalysts supported on the polymeric matrix of hypercrosslinked polystyrene was studied to propose the reaction scheme. As a result of this study, a formal description of the glucose hydrogenolysis process into glycols was performed. Based on the data obtained, the mathematical model of the glucose hydrogenolysis kinetics in the presence of Ru@Fe₃O₄/HPS was developed and the parameter estimation was carried out. The synthesized catalyst was found to be characterized by the enhanced magnetic properties and higher catalytic activity in comparison with previously developed catalytic systems (i.e., on the base of SiO₂). The summarized selectivity towards the glycols formation was found to be ca. 42% at 100% of the cellulose conversion in the presence of Ru@Fe₃O₄/HPS.