Gookbin Cho

Transistor à Nanotubes de Carbone imprimés par jet d'encre pour la surveillance de la qualité de l'eau: Au cours des dernières décennies, la croissance démographique et l'utilisation non durable de l'eau en agriculture et dans l'industrie ont provoqué un stress hydrique mondial. Alors que la demande en eau douce augmente, sa qualité diminue. La surveillance de la qualité de l'eau est essentielle pour résoudre cette crise mondiale, c'est pourquoi les capteurs de qualité de l'eau ont été largement étudiés.Parmi les nanomatériaux intégrés à ces capteurs pour réduire leur coût et augmenter leur sensibilité et sélectivité, les capteurs à nanotubes de carbone (CNT) sont très prometteurs en raison de leurs propriétés physiques, chimiques et électriques remarquables. La thèse inclut donc une comparaison quantitative de l'état de l'art des capteurs CNT dans l'eau au travers de 90 références et de 20 analytes. Les transistors à effet de champ à base de nanotubes de carbone (CNT-FET) y apparaissent comme tout aussi prometteurs que les capteurs électrochimiques, mais ont été beaucoup moins étudiés.Après avoir discuté des différentes options de conception, de fabrication et de mécanismes de fonctionnement des CNT-FETs, nous détaillons le procédé retenu ici. Des CNTFET à grille enterrée sont fabriqués par impression jet d'encre de CNT mono paroi non triés (SWCNT) et dispersés dans de la NMP. Les SWCNT sont soit non fonctionnalisés (p-CNT FET), soit fonctionnalisés de manière non covalente par un polymère conjugué développé sur mesure (FF-UR). FF-UR comporte un squelette fluorène, les monomère fluorène étant fonctionnalisés soit avec deux chaînes alkyle, soit avec deux fonctions sensibles identiques, un groupe urée NH-CO-NH entre deux groupes phényle.Les CNTFETs résultants ont un rapport Ion/Ioff dans l'air compris entre 2 et 12 pour les p-CNTFETs et entre 50 et 500 pour le f-CNTFETs. Les CNTFETs sont ensuite passivés avec de la PMMA poreuse pour éviter la dégradation et la perte de CNT dans l'eau. La couche de PMMA améliore également le Ion/Ioff des transistors dans l'air, de plus d'un ordre de grandeur pour les p-CNTFETs et d’un facteur ~2 pour les f-CNTFETs.Après avoir développé un protocole de caractérisation pour le CNT-FET dans l'eau, nous démontrons une sensibilité élevée au pH avec les deux types de FET (p- et f-) dans des solution tampon à base de phosphate ou de borate. Un comportement de type p est observé dans le cas des p-CNT FETs, alors qu'une ambipolarité est observée dans le cas des f-CNT FETs, avec le point de Dirac à la tension de grille de -0,1 V.Le p-CNT FET montre une sensibilité au pH de 25 % par unité pH entre pH 3 et pH 9 dans le PBS, tandis que le f-CNT FET montre une sensibilité au pH dix fois supérieure, de 328 %/unité pH, mais dans une plage de détection limitée de pH 7 à pH 9. La sensibilité au pH mesurée dans le PBS est supérieure à l’état de l’art des capteurs chimiques CNT. Cette sensibilité élevée est également observée dans la solution tampon borate (BBS).L'effet du pH est de modifier la tension de seuil du FET, effet qui est plus fort sur les f-CNT FET du fait de la fonctionnalisation. Cependant, sur les f-CNT FET, en dessous de pH 7, la tension de seuil devient trop proche de la tension limite (~ -1 V) d'utilisation dans l'eau, ce qui explique la faible sensibilité en dessous de pH 7.Les dispositifs présentent une réversibilité remarquable et une durée de vie de plus de 10 mois dans l'eau. Cependant, le comportement ambipolaire du f-CNT FET est partiellement supprimé après 90 jours et est totalement dégradé après 270 jours dans l'eau ; tandis que les caractéristiques électriques du FET p-CNT restent presque inchangées. Ceci suggère une dégradation du polymère avec le temps, dont les mécanismes n'ont pas encore été étudiés.La réponse des CNT-FETs à d'autres analytes a également été testée en solution tampon phosphate. Les p-CNT FETs et les f-CNT FETs répondent de la même manière au Mg2+ dans une solution de MgCl2, alors qu'aucune réponse significative n'est observée dans le cas de NaCl, KNO3 et HNO3.

Carbon nanotubes (CNTs) combine high electrical conductivity with high surface area and chemical stability, which makes them very promising for chemical sensing. While water quality monitoring has particularly strong societal and environmental impacts, a lot of critical sensing needs remain unmet by commercial technologies. In the present review, we show across 20 water monitoring analytes and 90 references that carbon nanotube-based electrochemical sensors, chemistors and field-effect transistors (chemFET) can meet these needs. A set of 126 additional references provide context and supporting information. After introducing water quality monitoring challenges, the general operation and fabrication principles of CNT water quality sensors are summarized. They are sorted by target analytes (pH, micronutrients and metal ions, nitrogen, hardness, dissolved oxygen, disinfectants, sulfur and miscellaneous) and compared in terms of performances (limit of detection, sensitivity and detection range) and functionalization strategies. For each analyte, the references with best performances are discussed. Overall, the most frequently investigated analytes are H⁺ (pH) and lead (with 18% of references each), then cadmium (14%) and nitrite (11%). Micronutrients and toxic metals cover 40% of all references. Electrochemical sensors (73%) have been more investigated than chemistors (14%) or FETs (12%). Limits of detection in the ppt range have been reached, for instance Cu(II) detection with a liquid-gated chemFET using SWCNT functionalized with peptide-enhanced polyaniline or Pb(II) detection with stripping voltammetry using MWCNT functionalized with ionic liquid-dithizone based bucky-gel. The large majority of reports address functionalized CNTs (82%) instead of pristine or carboxyl-functionalized CNTs. For analytes where comparison is possible, FET-based and electrochemical transduction yield better performances than chemistors (Cu(II), Hg(II), Ca(II), H₂O₂); non-functionalized CNTs may yield better performances than functionalized ones (Zn(II), pH and chlorine).