Julien Sarmet

Le scénario médian pour la demande d'électricité mondiale se base sur une hausse de 35% de la demande. Il est donc nécessaire de développer des nouveaux moyens de stockage de l'énergie pour réguler par exemple les tensions de réseaux engendrées par cette demande exponentielle.Le travail de thèse présenté ici porte sur le développement de nouveaux dispositifs avancés de l'énergie : les batteries de puissance. Il est le fruit d'un consortium entre les différents acteurs du projet financé par l'ANR « LaDHy » que sont, l'Institut de Chimie de Clermont-Ferrand (ICCF), l'Institut des matériaux de Nantes Jean Rouxel (IMN) et la société EDF.Actuellement, les dispositifs existants sont composés de matériaux toxiques, non renouvelables et onéreux (cobalt, lithium) ne répondant pas aux critères de chimie verte prônés par la société. Combinés avec la raréfaction des ressources ainsi que les crises géopolitiques, l'enjeu du développement de nouveaux matériaux pour le stockage de l'énergie est un des points stratégiques importants. L'objectif porté par ce projet est de développer des batteries de puissance en milieu aqueux à base de matériaux lamellaires du type Hydroxydes doubles ou simples lamellaires (HDL ou LSH). Ces derniers possèdent de nombreux avantages comme une versatilité de composition des feuillets et de l'espace interfeuillet, une faible toxicité, synthétisables en laboratoire par chimie douce, un faible coût de synthèse, reproductible et un scale-up possible).L'étude de ces phases pour le stockage électrochimique a déjà été appréhendée mais les pistes encore non explorées restent encore nombreuses comme celle de l'utilisation de nouveaux cations électrochimiquement actifs ou bien celle qui consiste à intercaler une espèce redox entre les feuillets.Le premier chapitre est consacré à une synthèse bibliographique des différents modes de stockage de l'énergie, leurs fonctionnements, compositions, avantages et inconvénients.Dans le second chapitre, la possibilité d'utiliser les HDL à base de cuivre en tant que matériaux d'électrodes sera étudiée. Après une introduction bibliographique, différentes compostions et paramètres de synthèse seront testés. Les caractéristiques électrochimiques des matériaux d'électrodes seront décrites et comparées en fonction de leur morphologie, de leur taille, ainsi que de leur porosité. Il s'agira aussi de mieux comprendre les changements structuraux intervenant au cours du cyclage engendrant des pertes de capacité.Dans le troisième chapitre, l'intercalation de molécules électroactives au sein des phases HDL du type Mg-Al et Zn-Al non électrochimiquement actives a été réalisée. L'objectif de cette partie sera d'intercaler des molécules possédant un potentiel redox applicable en tant qu'électrode positive ou négative. L'étude des phénomènes électrochimique en milieu aqueux, de relargage ainsi que sa compréhension seront analysés. La première cellule complète à deux électrodes composites HDL-molécule organique sera réalisée en électrolyte aqueux et de nouveaux électrolytes, tels que les liquides ioniques seront testés par l'équipe de l'IMN.Dans un quatrième chapitre, l'impact de différents modes de synthèse sur les propriétés électrochimiques des hydroxydes simples lamellaire (LSH) au cuivre sera étudié. L'impact de la morphologie et la nanostructuration sur les capacités au premier cycle et au cours du cyclage seront étudiés ainsi que les changements de structures et de phases par une approche une nouvelle fois multi-techniques. De plus l'étude de l'intercalation des molécules électroactives au sein des phases HDL sera menée.Enfin, dans le dernier chapitre, les phases LSH au cuivre comme gabarit pour la synthèse de CuS seront analysées par une étude sur les cinétiques de transformation. Les phases issues de ces synthèses seront testées en électrochimie et seront comparées aux valeurs relevées dans la littérature et aux grades commerciaux.

A Layered Double Hydroxide (LDH) compound LDH ([Mg₂Al(OH)₆]⁺ x 2 H₂O) intercalated with a redox active organic anion, Anthraquinone-2-sulfonate (AQS), has been envisioned as an electrode material for high power aqueous based battery. The purpose is to use this interlayer redox active molecule for the enhancement of the specific capacity at the LDH composite electrode, which should allow fast charge transfer at the negative electrode for high power storage applications. This is achieved by the reduction of AQS in charge and oxidation in discharge within a redox inactive LDH matrix. The first charge of this new material [Mg₂Al(OH)₆]⁺[AQSO₃]⁻ x 2 H₂O leads to a capacity of 100 mAh g⁻¹ at − 0.78 V vs Ag/AgCl (based on the weight of the active material) when operated in aqueous 1 M sodium acetate electrolyte. However, low cycling stability was observed, since a drastic loss in specific capacity occurs after the first charge. This study focuses at elucidating the mechanism behind this phenomenon via in situ UV/vis experiments. Subsequently, the dissolution of charged AQS anions into the electrolyte during the first charge of the anode has been identified and quantified. Such understanding of fading mechanism might lead to the design of improved LDH-based electrodes, which utilize redox active anions working in the positive potential range with enhanced cycling ability.

By selecting two electroactive species immobilized in a layered double hydroxide backbone (LDH) host, one able to act as a positive electrode material and the other as a negative one, it was possible to match their capacity to design an innovative energy storage device. Each electrode material is based on electroactive species, riboflavin phosphate (RF) on one side and ferrocene carboxylate (FCm) on the other, both interleaved into a layered double hydroxide (LDH) host structure to avoid any possible molecule migration and instability. The intercalation of the electroactive guest molecules is demonstrated by X-ray diffraction with the observation of an interlayer LDH spacing of about 2 nm in each case. When successfully hosted into LDH interlayer space, the electrochemical behavior of each hybrid assembly was scrutinized separately in aqueous electrolyte to characterize the redox reaction occurring upon cycling and found to be a rapid faradic type. Both electrode materials were placed face to face to achieve a new aqueous battery (16C rate) that provides a first cycle-capacity of about 7 mAh per gram of working electrode material LDH/FCm at 10 mV/s over a voltage window of 2.2 V in 1M sodium acetate, thus validating the hybrid LDH host approach on both electrode materials even if the cyclability of the assembly has not yet been met.