Wei Li

While highly concentrated salts and organic components enhance the subzero performance of zinc batteries by improving electrolyte fluidity and conductivity, their high cost and environmental pollution negate the inherent sustainability and economy of aqueous electrolytes. Herein, inspired by the ice‐inhibition mechanism of natural antifreeze glycoproteins, we designed oligomeric cellulose with an average degree of polymerization of 8 (OC‐8). At trace concentration, OC‐8 effectively suppresses ice recrystallization and induces a fourfold increase in inter‐ice water channels. In situ confocal fluorescence microscopy confirms that this interconnected network boosts ion transport by nearly an order of magnitude in cryogenic electrolytes. Complementary molecular dynamics simulations coupled with CHILL ⁺ structural analysis reveal that OC‐8 adsorbs at the ice‐water interface, perturbs interfacial hydrogen‐bond ordering, and stabilizes extended quasi‐liquid domains, enabling efficient Zn ²⁺ transport at low temperatures. Leveraging this antifreeze mechanism, Zn||Zn cells achieve stable cycling for over 1200 h at −30°C. The full Zn||NH ₄ ⁺ ‐V ₂ O ₅ cell sustains remarkable long‐term stability over 3000 cycles, simultaneously suppressing zinc dendrite growth and detrimental side reactions. This work provides a fundamental mechanistic insight into saccharide‐based antifreeze agents and presents a bio‐inspired strategy for engineering an eco‐friendly, high‐performance, and durable antifreeze aqueous electrolyte.

Préparation d'oligomères de cellulose par hydrolyse acide: Cette étude a été motivée par la nécessité de produire des oligomères de cellulose ayant une masse moléculaire et une distribution de masse moléculaire contrôlées au moyen d’une méthode simple, fonctionnant en solution aqueuse et applicable à un niveau industriel. Par ailleurs, il était nécessaire de comprendre les mécanismes dans les processus de gonflement, de dissolution, d'hydrolyse et de régénération, et d'établir des méthodes de caractérisation de la distribution de masse moléculaire des oligomères de cellulose. Le gonflement de la cellulose dans l'acide sulfurique a été suivi à -20 ˚C par diffraction des rayons X. À basse température, un complexe cristallin cellulose-acide sulfurique a été identifié comme le premier exemple de cristallosolvate de cellulose-acide. Ce complexe cristallin a une maille élémentaire orthorhombique (a = 18,24 Å, b = 25,98 Å, c = 25,05 Å) contenant 4 chaînes de cellulose, 48 molécules d'acide sulfurique et 144 molécules d'eau. Cette complexation dépend de la concentration en acide et ne s'est produite qu'au-dessus de 62 % en masse, ce qui indique que le manque de molécules d'eau induit la complexation en formant un état d'hydratation stable de l'acide sulfurique. Pour caractériser la masse moléculaire des oligomères de cellulose, les méthodes de dérivatisation de la cellulose et les différentes méthodes de caractérisation ont été comparées. Par rapport à la nitration, la carbanilation est plus adaptée à la chromatographie d'exclusion de taille (SEC) car la diffusion de la lumière est plus sensible au carbanilate de cellulose qu'au nitrate de cellulose. Pour déterminer le degré de substitution (DS) du carbanilate de cellulose, une méthode basée sur la résonance magnétique nucléaire (RMN) 1H à l'état liquide utilisant l'intensité des protons N-H s'est avérée plus fiable en raison de sa plus faible erreur par rapport à d'autres méthodes telles que l'analyse élémentaire. Quatre méthodes ont été comparées pour caractériser le degré de polymérisation (DP) et la distribution du DP, à savoir les spectroscopies de RMN 1H à l'état liquide et de RMN 13C à polarisation croisée avec rotation à l’angle magique (CP/MAS) à l'état solide, la spectroscopie de masse (MS) et la SEC. La SEC s'est avérée convenir aux fractions d'oligomères de masse moléculaire relativement élevé, tandis que les trois autres méthodes spectroscopiques convenaient aux fractions de masse moléculaire inférieure. L’impact des conditions d'hydrolyse et de régénération, et des espèces d'acide sur le DP et la distribution DP de la cellulose ont été étudiés. Différentes conditions ont fourni des oligomères avec différents rendements et distributions de DP (5<DPw<37). Par exemple, l'hydrolyse à haute température à l'acide phosphorique (H3PO4) a considérablement réduit le temps de préparation : les oligomères de cellulose obtenus par hydrolyse à 23 ˚C pendant 42 jours présentent un DP moyen et un rendement proches de ceux des oligomères de cellulose provenant d'une hydrolyse de 3 jours à 40 ˚C. Une solution de cellulose régénérée dans la même masse d'eau avec un temps de régénération de 24 heures conduit à une légère variation de DP moyen et de distribution du DP mais un rendement plus élevé. La régénération dans un milieu acide à 70 ˚C conduit à une distribution de DP plus étroite, un DP moyen plus petit et un rendement plus faible. Un modèle basé sur la scission aléatoire de la chaîne et un seuil de fractionnement qui dépend de la solubilité des oligomères dans un solvant donné a été proposé pour décrire la distribution de DP obtenue par cette méthode. Ces résultats constituent une base solide pour un meilleur contrôle de la distribution des masses moléculaires des oligomères de cellulose préparés par hydrolyse acide. Les connaissances sur la caractérisation des oligomères de cellulose seront également utiles pour des recherches ultérieures et l'utilisation de ces oligomères dans des cadres industriels et académiques.

A sodium alginate@MXene-based fiber prepared continuously enables the multifunctional synergy of moisture actuation, length tracing, humidity sensing, and electric heating.

Accurate determination of molecular weight is crucial for understanding the chemical and physical properties of cellulose. However, traditional methods for analyzing high-molecular-weight cellulose are often unsuitable for cellulose oligomers. In this study, we emphasize how the molecular weight distribution affect the accuracy of four characterization methods, including liquid and solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, matrix assisted laser desorption/ionization mass spectroscopy (MALDI MS) and size exclusion chromatography (SEC). These techniques were compared on two typical cellulose oligomers with diverse molecular weight and properties. None of the techniques investigated could accurately characterize the molecular weight of cellulose oligomers with a broad molecular weight distribution. Liquid-state NMR was reliable method to determine the number-average molecular weight but do not give molecular weight distribution. MALDI MS was more sensitive to the low molecular weight portion, whereas SEC was a preferred technique for cellulose oligomers with relatively higher molecular weight. For solution-based characterization techniques, carbanilation was the prefered derivatization method over nitration due to its higher scattering power or increase of molar mass. MALDI MS revealed cellulose molecules had dissimilar degree of substitution through the same carbanilation reaction, which may explain errors in molecular weight determination by SEC. Overall, our study highlights the importance of considering molecular weight distribution when characterizing cellulose oligomers and demonstrates the strengths and limitations of different techniques for this purpose.