Carolina Guida

Mécanismes contrôlant la séquestration du gadolinium, du rhénium et du sélénium dans des conditions de faible teneur en oxygène: Les éléments traces, malgré leur rareté (moins de 100 parties par million) sur Terre, remplissent diverses fonctions : certains agissent comme des micronutriments, tandis que d'autres, appelés métaux critiques, possèdent des applications industrielles et médicales uniques. Dans les systèmes aquatiques naturels dépourvus d'oxygène, les transferts d'électrons impliquent des réactions biogéochimiques catalysées par le fer, le soufre et les éléments traces. Comprendre leur réactivité dans ces environnements reste un défi. Ma recherche de doctorat se concentre sur combler cette lacune de connaissance concernant trois éléments spécifiques (rhénium (Re), sélénium (Se) et gadolinium (Gd)). Ils existent sous diverses formes chimiques aqueuses dans l'eau : anion monovalent (perrhénate, ReO4—), anion divalent (sélénate, SeO42— et sélénite, SeO32—) ou cation (gadolinium, Gd3+). Le rhénium est un métal critique, tandis que le sélénium est un élément bioessentiel à faibles niveaux et devient toxique à des concentrations plus élevées. Le gadolinium est un élément des terres rares et un métal critique également, en raison de son utilisation étendue comme agent de contraste dans l'imagerie par résonance magnétique (IRM).Ces éléments sont les plus concentrés dans les sédiments marins formés dans des environnements dépourvus d'oxygène. Les phases minérales courantes comprennent la pyrite (FeS2) et la magnétite (Fe3O4), selon la teneur en sulfure dans ces environnements et l'origine (autogène vs détritique, par exemple, à partir de roches volcaniques) des particules. Ma recherche, présentée sur quatre chapitres, étudie les processus de réduction de surface (Re(VII), Se(VI) et Se(IV)) et la sorption (Gd(III)) sur/dans les particules de magnétite et de pyrite. En utilisant diverses méthodes analytiques telles que la spectroscopie XAFS, la spectroscopie STEM-EELS et le MC-ICP-MS, notre étude révèle des voies réactives distinctes. Re(VII) réagit avec l'eau sulfurée pour former des nanoparticules de Re(III, IV, V)2S7, tandis qu'à des concentrations plus faibles, le Re est réduit et incorporé dans les particules, selon des voies caractérisées par une fraction isotopique moindre avec la pyrite qu'avec la magnétite. Nous montrons également que les nanoparticules de pyrite réduisent le Se(VI) et le Se(IV), jusqu'à obtenir du Se(0) en surface ou du Se(-I) en structure, selon que l'adsorption ou la co-précipitation se produit. Enfin, le Gd se substitue au Fe(III) dans les nanoparticules de magnétite jusqu'à une substitution de 5% de Fe par Gd. Nous tentons d'unifier le comportement d'affinité de ces éléments traces et d'autres avec les sédiments riches en Fe anoxiques à la lumière du principe des acides et des bases durs et mous.L'étude apporte de nouvelles perspectives sur les mécanismes qui régissent la séquestration des métaux et métalloïdes dans les environnements sédimentaires. La signification de cette recherche réside dans sa pertinence pour les entreprises scientifiques et technologiques contemporaines, en particulier pour comprendre comment les processus dans les systèmes riches en Fe et en sulfures fonctionnent, tels que les éléments traces, la mobilité du Fe et du S, l'équilibre des masses dans les cycles sédimentaires mondiaux, jusqu'à l'exploration, l'exploitation minière et le recyclage des gisements potentiels de métaux. De plus, elle améliore notre compréhension actuelle de l'utilisation des proxies paléoenvironnementaux pour reconstruire la formation de la Terre. Enfin, cette étude a également des implications pour le traitement des déchets nucléaires et de la pollution, en particulier dans la gestion de la contamination par le sélénium (Se) et le gadolinium (Gd).

Understanding the redox transitions that control rhenium geochemistry is central to paleoredox and geochronology studies, as well as predicting the fate of chemically similar hazardous oxyanions in the environment such as pertechnetate. However, detailed mechanistic information regarding rhenium redox transitions in anoxic systems is scarce. Here, we performed a comprehensive laboratory study of rhenium redox transitions on variably oxidized magnetite nanoparticle surfaces. Through high-end spectroscopic and microscopic tools, we propose an abiotic transition pathway in which aqueous iron(II) ions in the presence of pure or preoxidized magnetite serve as an electron source to reduce rhenium(VII) to individual rhenium(IV) atoms or small polynuclear species on nanoparticle surfaces. Notably, iron(II) ions recharged preoxidized magnetite nanoparticles exhibit a maghemite core and a magnetite shell, challenging the traditional core-shell magnetite-maghemite model. This study provides a fundamental understanding of redox processes governing rhenium fate and transport in the environment and enables an improved basis for predicting its speciation in geochemical systems.

In this study, the removal of benzotriazole (BTA), a pervasive aquatic contaminant widely used for its anti-corrosion, UV-stabilizing, and antioxidant properties, by nanomagnetite, biochar, and nanomagnetite–biochar composite is investigated. Nanomagnetite and nanomagnetite–biochar composite were synthesized under anoxic conditions and tested for BTA removal efficiency at neutral pH under both oxic and anoxic conditions at different time scales. Within the short time scale (up to 8 h), the removal of BTA by nanomagnetite–biochar composite was shown to be due to BTA deprotonation by the nanomagnetite surface. Through proton liberation, Fe²⁺ is released in accordance with the reaction Fe₃O₄ + 2H⁺ → Fe₂O₃ + Fe²⁺ + H₂O, which likely influences BTA complexation and its possible redox degradation. On the longer time scale, biochar achieved higher removal efficiency: 50% BTA removed within 48 h, due to formation of a ternary complex with surface Ca²⁺ ions, or 75% BTA removed after HCl biochar acid wash followed by Ca²⁺ surface saturation. As BTA presents significant environmental risks due to its extensive industrial applications, the present study offers critical insights into the mechanisms of BTA removal by nanomagnetite–biochar composite, and highlights the potential of such materials for water treatment applications.

A promising superparamagnetic nanomagnetite dipped with Gd was synthesized for possible medical applications. Its size and morphology are independent of Gd content ranging from 1 to 5%. Gadolinium (III) replaced Fe(III) in the lattice. The sizes of Gd-doped nanoparticles ranged from 5 to 50 nm and exhibited a pure magnetite mineralogical phase.