Haifa Taoum

The dynamic evolution of catalyst nanoparticles plays a central role in determining the nucleation and growth of carbon nanotubes (CNT). Here, we report a novel in situ radical-assisted chemical vapor deposition (Ra-CVD) approach implemented inside an environmental transmission electron microscope (ETEM), enabling direct real-time observation of Fe catalyst nanoparticles during CNT growth under a highly activated CH4:Hat atmosphere at 600 °C and ~10-3 mbar. Activated hydrogen pretreatment transforms an initially continuous Fe thin film into a narrow population of well-dispersed nanoparticles with diameters between 1 and 5 nm. High-resolution TEM and FFT analyses show that these nanoparticles are predominantly body-centered cubic α-Fe prior to growth. During CNT elongation, the catalyst nanoparticles remain anchored to the alumina support, indicating a base-growth mechanism, while undergoing dynamic structural rearrangements associated with carbon incorporation and nanotube formation. The close correlation between catalyst and CNT’ diameters, together with diameter ratio analysis, reveals a predominantly tangential growth mode. Real-time measurements show approximately steady growth over the observation window, but kinetics vary among catalyst-CNT pairs under identical conditions. In contrast, inactive nanoparticles become encapsulated by a graphitic shell and predominantly exhibit the cementite phase, indicating rapid deactivation by excessive carburization.

High-Crystallinity TMDs@SWCNTs Hybrid Heterostructures Synthesis : Towards Next-Generation Photodetectors and Gas Sensors: L'évolution des technologies silicium atteint ses limites intrinsèques, entraînant un besoin d'innovations en matériaux et architectures pour la miniaturisation, la sensibilité et le faible consommation d'énergie dans les dispositifs électroniques.Les dichalcogénures de métaux de transition (TMDs), avec leur épaisseur atomique et leurs propriétés optoélectroniques uniques, suscitent un vif intérêt pour des applications telles que la photodétection et la détection de gaz. Cependant, la synthèse de TMDs de haute cristallinité, contrôlée par épitaxie par faisceau moléculaire (MBE), demeure un défi, limitant souvent les performances dans les applications pratiques. En parallèle, les nanotubes de carbone monoparoi (SWCNTs) offrent des propriétés uniques telles qu'une grande surface spécifique, une conductivité ajustable et une stabilité mécanique qui peuvent améliorer la fonctionnalité des dispositifs lorsqu'ils sont intégrés aux TMDs. La combinaison de ces matériaux dans une configuration hiérarchique ouvre des perspectives pour des dispositifs multifonctionnels performants. Cette thèse explore la synthèse et la caractérisation d'hétérostructures van der Waals (vdW) hybrides TMDs@SWCNTs de haute cristallinité et leur mise en œuvre dans des dispositifs. La croissance de TMDs (disulfure de molybdène (MoS₂) et disulfure de tungstène (WS₂)) par MBE a été investiguée. L'épitaxie par van der Waals de ces TMDs (MoS₂ et WS₂) a montré la capacité de former des structures de haute cristallinité sur de substrats à désaccord de maille (quartz et C-sapphire) sans compromettre l'intégrité du matériau. Nous avons exploré une approche novatrice basée sur des techniques ultra- vide (UHV), dans un réacteur construit maison, associant successivement le dépôt chimique en phase vapeur et à filament chaud (HF-CVD) avec la MBE, et permettant une croissance hautement contrôlée sur des substrats en quartz. Nous avons réussi à synthétiser des structures hybrides TMDs@SWCNTs qui exhibent une haute cristallinité, une épaisseur uniforme allant jusqu'à 10 nm, et un contact interfacial précis. Le rôle fondamental des SWCNTs dans le mécanisme de croissance de WS₂ et MoS₂ a été élucidé à travers des caractérisations poussées, in-situ/opérando et ex-situ, ce qui a permis de proposer un mécanisme de croissance basé sur les résultats expérimentaux obtenus. La caractérisation détaillée des matériaux, incluant la spectroscopie Raman, les techniques de spectroscopie électronique de surface et la microscopie électronique en transmission (TEM), met en évidence la croissance de haute cristallinité des couches de TMD sur les modèles de SWCNT, tout en prouvant le transfert de charge entre ces matériaux. En tant que canaux actifs, ces hétérostructures ont démontré d'excellentes propriétés optiques, atteignant une responsivité (~8,1 × 10³ A/W) et une détectivité (~2,91 × 10¹³ Jones) élevées pour la détection de la lumière proche de l'ultraviolet. De plus, la forte densité de sites exposés en bord de TMDs améliore l'adsorption des molécules de gaz et accélère la réponse dans les applications de détection. Des tests d'exposition à l'humidité ont montré la stabilité de ces hétérostructures, attribuée aux interactions électroniques à l'interface TMDs@SWCNTs. En outre, les hétérostructures présentent des propriétés électroniques intrinsèques contrastées et des effets de dopage ajustables (dopage P et N), soulignant leur polyvalence. Les travaux présentés ici mettent en évidence le potentiel des hétérostructures TMDs@SWCNTs en tant que matériaux innovants et performants pour les capteurs de gaz et les photodétecteurs de nouvelle génération. En approfondissant la compréhension des dynamiques de nucléation et de croissance des nanostructures hybrides, cette recherche ouvre la voie à l'intégration des TMDs et des SWCNTs dans des dispositifs de détection polyvalents en élargissant ainsi le champ des applications potentielles.

In this paper, we theoretically and experimentally investigate the specificities of single-walled carbon nanotubes (SWNTs) for field electron emission (FE) and field ion evaporation (FI). For FE, the small radii of curvature of these nanotubes lead to a significant widening of the tunnel barrier, and thus, for a given emission current, the fields at the surface of the SWNTs are significantly higher than commonly observed in standard large radius FE. For currents in the μA range, for example, fields ranging from 7–8 V/nm for large nanotubes to 17–18 V/nm for the thinnest are required. These strong fields, in turn, have repercussions on FI and electrostatic forces. The electric fields and longitudinal electrostatic forces during FE and FI as a function of nanotube radius are presented. The evolution of the nanotube during field evaporation was also studied in an environmental transmission electron microscope as a function of field strength and polarity. A strong dissymmetry between positive and negative polarity is observed. For negative polarity, the nanotubes can gradually shorten as the voltage is increased, whereas in positive polarity, they are almost systematically torn off before apex evaporation occurs. A model to explain this dissymmetry for our samples is presented. These results can be used to optimize nanotube cathode geometries.

Optimizing the synthesis of carbon nanotubes (CNTs) for applications like field emission (FE) sources requires a fundamental understanding of the growth kinetics of individual CNTs. In this article, we explore how applying electric fields during CNT synthesis influences the as-grown nanotubes and their FE performance. We observe growth and undertake FE measurements in real time using an environmental transmission electron microscope. This is achieved through a polarizable capacitor gap within a microchip sample heater specifically designed for this purpose. Individual nanotubes are easily resolved and are predominantly single-wall CNTs. At low-applied fields, the growing nanotubes can span the gap and link with the opposite electrode, albeit with some loss due to mechanical failure. With a high-applied field and positive bias for FE, we continue to observe the oriented growth of nanotubes. However, this growth is constrained within the gap due to the possibility of FE occurring during the growth process, which can result in either saturation or damage. At any given time, we have the flexibility to halt the growth process and conduct in situ FE experiments. This approach enables us to comprehensively track the complete development of the CNTs and gain insights into the various mechanisms responsible for limiting the performance of CNT cathodes. Interestingly, we report an original self-oscillation induced destruction mechanism that has not been reported before.