O‐Glycosylimidate, 19. Reaktionen von Glycosyl‐trichloracetimidaten mit silylierten C‐Nucleophilen

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Abstract
Umsetzung der O‐benzylgeschützten α‐Glycopyranosyl‐trichloracetimidate 1 und der xylo‐Analogen 7 mit Silylenolethern oder mit Allyltrimethylsilan als C‐Nucleophilen liefert mit Zinkchlorid als Katalysator überwiegend oder ausschließlich α‐C‐Glycoside (5a‐α bis 5h‐α, 8b, c‐α, 16‐α, 18‐α). Für die Reaktion mit Trimethylsilyl‐cyanid zu entsprechenden α‐C‐Glycosylcyaniden (10‐α, 14‐α, 15‐α) bewährte sich Trimethylsilyl‐trifluormethansulfonat als Katalysator. Silylenolether reagieren mit dem O‐acetylgeschützten α‐Glucosyl‐trichloracetimidat 2 an der 2‐O‐Acetylgruppe unter Bildung von 1,3‐Dicarbonylderivaten (9a, b). – Umsetzung des (α‐Glucopyranosylmethyl)(phenyl)ketons 5a‐α mit Bredereck‐Reagens und anschließend mit Hydrazin oder Acetamidin oder Guanidin liefert unter Anomerisierung bevorzugt β‐C‐Nucleoside (21‐β, 24‐β, 25‐β). Die entsprechende Umsetzung der (α‐Glycopyranosylmethyl)(alkyl)ketone 5c,d,e‐α und 8c‐α ergibt α‐Homo‐C‐Nucleoside 26‐α, 30‐α bis 32‐α, 35‐α, 38‐α). Zur Strukturanalyse wurden diese Verbindungen entschützt und acetyliert.

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